[发明专利]一种可再生的光催化分解硫化氢制氢的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化分解硫化氢制氢的催化剂以及催化剂的再生，属于光催化制取氢气的能源领域以及光催化分解有害的硫化氢气体的环境领域。

背景技术

随着全球经济高速发展，能源需求迅速增长，导致世界能源生产和环境承载能力不堪重负。日益严峻的环境污染和气候变化等问题，以及居高不下的能源价格不仅加重了世界经济发展的负荷，也给普通百姓的生活带来越来越多的困扰。硫化氢是化工生产、石油炼制以及天然气加工过程的副产品，是一种恶臭、剧毒而且具有腐蚀性的酸性气体，将其直接排放不仅会腐蚀设备、污染环境，还可能危及人的生命，同时也造成资源的极大浪费。光催化分解硫化氢是在半导体催化剂作用下，利用丰富而廉价易得的太阳能作为能量来源分解硫化氢制取氢气，不仅解决了环境污染问题，而且将太阳能以氢能的形式得以收集和储存。目前常用的光催化剂有：CdS光催化剂、复合光催化剂、多元金属硫化物光催化剂、负载型光催化剂等，取得了很大的进展，但离实际应用仍有很大的距离，存在很多的技术难题需要解决，催化剂的失活就是其中之一。因此研制开发高效、廉价、无污染的半导体光催化剂是光催化分解硫化氢制氢的关键，尤其是催化剂的回收再利用。

二氧化钛(TiO₂)具有化学稳定性好、抗光腐蚀性、无毒等优点，在光催化领域具有较高的应用价值和研究前景。石墨烯(Graphene)由于独特的纳米结构、优异的电化学性质以及良好的导电性和化学稳定性，是一种很好的电子或空穴传递的多功能材料。二氧化钛-石墨烯复合光催化材料，在光催化领域具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了设计一种在光催化分解硫化氢制氢的可再生催化剂。具体涉及采用二氧化钛-石墨烯氧化物(TiO₂-GO)复合催化剂进行光催化分解硫化氢，而且催化剂通过回收再利用仍然保持较高的光催化活性。

本发明所述的方法是用水或氢氧化钠水溶液吸收硫化氢气体，采用TiO₂-GO复合纳米材料作为光催化剂，光源为近似太阳光谱的金属卤素灯，在除氧条件下进行光催化分解硫化氢制氢。而且与TiO₂作为光催化剂进行了对比实验。

所述的方法是样品溶液采用金属卤素灯全波段光照，并用气相色谱检测产生的氢气量，连续光照12h后，第二天重新通硫化氢气体，进行除氧后继续光照12h。随着光照时间的延长，样品溶液的产氢速率降低。重复上述实验，直至几乎检测不到氢气产生。

所述的方法是将催化剂失活、不再产生氢气的样品溶液通过离心除去溶剂，回收催化剂，并用四氯化碳等有机溶剂洗涤，干燥。

所述的方法是将回收的TiO₂-GO以及TiO₂催化剂重新进行光催化分解硫化氢制氢实验，其它条件不变。

实验结果表明，所有的体系随着光照时间的延长，产生氢气的量以及产氢速率均降低，第三天或第四天后，几乎不再产生氢气或者产生氢气量很少(图1，图2，图3)。这是由于反应过程中生成的胶状硫或多硫化物包覆在了催化剂颗粒的表面，导致催化剂失活。对于氢氧化钠水溶液吸收硫化氢的体系，产氢量以及产氢速率均优于仅为水溶液的体系，这是由于体系中生成的硫氢化钠为强碱弱酸盐，硫主要以HS^-离子的形式存在，有利于光催化分解硫化氢制氢的反应，而硫化氢在水溶液中主要是以H₂S分子形式存在。另外，在硫化氢水溶液中，其它条件相同的情况下，采用TiO₂-GO复合材料催化剂，产氢速率比TiO₂催化剂提高了约2.5倍(图1，图3)。

经过再生的TiO₂-GO催化剂，不论是在硫氢化钠水溶液还是在硫化氢水溶液中，光催化分解硫化氢制氢实验仍然保持较高的产氢量和产氢速率，达到了未使用过的催化剂的90％以上(图4，图5)。这是由于该复合催化剂中TiO₂纳米颗粒分布于层状的石墨烯表面，光照过程中不容易发生团聚，因此其表面包覆的胶状硫以及多硫化物通过溶剂洗涤很容易被除去，从而基本上恢复了光催化活性。而用同样方法回收的TiO₂催化剂，在硫化氢水溶液中再进行光照实验，其产氢量大大降低(图6)。这是由于TiO₂纳米颗粒在光催化过程中容易发生团聚，与生成的胶状硫以及多硫化物包裹在一起，通过简单的洗涤方法不能将其除去。

本发明的突出意义在于：