[发明专利]一种新型固体强碱催化剂及其制备与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种新型固体强碱催化剂及其制备与应用。

【背景技术】

固体碱就是能够化学吸附酸性质物质的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体强碱作为催化剂在多种反应中表现出较优异的效果：(1)催化活性高，可使反应条件温和，而作为固体又耐高温；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，废水少。此外，固体强碱催化剂在多种反应中以其独特的性能克服了固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。

常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催化剂。因此，采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类，而且碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。

碳酸二甲酯(DMC)作为一种环境友好的新型化学试剂，因其独特的理化性质，其合成和应用近年来受到了国内外的广泛关注.合成碳酸二甲酯的工业方法主要有甲醇氧化羰基化法和酯交换法，其中酯交换法应用最为广泛。

酯交换法合成碳酸二甲酯主要是由二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反应生成乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC与甲醇(MeOH)反应制的DMC，同时副产物乙二醇(EG)或丙二醇(PG)。在该反应中，一般多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等作为催化剂。但因其为均相反应，给催化剂的分离与重复使用造成困难。目前也有文献报道使用无机非均相催化剂：碱性树脂、金属氧化物、水滑石等。然而，这些催化剂需要比较高的反应温度和压强，而且DMC收率比较低。例如Raquel Jua′rez(Green Chem.，2009，11，949-952)等人以Au/CeO₂为催化剂，PC∶MeOH为1∶10，在140℃下回流6小时，碳酸丙烯酯的转化率为63％，DMC收率仅为35％；B.M.Bhanagea，(Appl.Catal.A：Gen.，2001，219，259.)等人以固体氧化物为催化剂，PC∶MeOH为2∶25，压力8Mpa，反应温度150℃，反应时间为4小时，DMC的最高收率仅为32.4％。

寻求一种新型固体强碱催化剂并将其应用催化反应，尤其是应用于催化酯交换法合成碳酸二甲酯中，一直是催化和有机化学合成领域技术人员的不懈追求。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种新型固体强碱催化剂及其制备方法，其制备简便易行，催化剂用量小且可重复使用，催化稳定性好且活性高。

实现本发明目的的具体方案是：提供一种固体强碱催化剂，其特征在于，其原料中含有按重量份数计算的下列组分：

卤化锡                1.7--23.4份

无机碱性化合物        7.0--14.7份

水                    70.8--97.7份。

上述固体强碱催化剂中，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。

上述固体强碱催化剂中，所述无机碱性化合物是选自NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或NH₃中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述固体强碱催化剂的制备方法，包含的步骤为：

取原料卤化锡溶于水中，在搅拌下，逐滴加入无机碱性化合物的水溶液，

调节溶液的pH值为7.0～10.0，形成溶胶；

将制得的溶胶过滤、水洗、烘干，然后置入焙烧炉，在氮气、氢气或惰性气体氛围中，在400～1000℃下焙烧，即得。

上述固体强碱催化剂的制备方法中，所述卤化锡是选自四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡中的至少一种。