[发明专利]一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的浆液型高活性硅胶载体催化剂组分及其制备，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。

背景技术

气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。适用于气相聚乙烯工艺的Ziegler-Natta催化剂要具有良好流动性，其形态为球形或类球形。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl₂或MgCl₂的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl₂催化剂，如CN1463991。这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl₂/SiO₂，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。Unipol气相流化床工艺的催化剂就是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备，催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。

在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不令人满意。专利US 4376062和专利CN 1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅引入催化剂粒子，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分母体的制备过程中加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性剂，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。

本发明提供的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物：

a.含钛活性组分

在二氧化硅载体上负载有至少一种二卤化镁、一种含钛化合物、一种给电子体化合物和硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性剂，所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物。

b.活化剂组分

通式为AlR’_nX_3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

上述含钛的活性组分可采用以下方法制备：

(1)母体制备

在给电子体化合物中，将二卤化镁化合物、含钛化合物、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应制备母体；

所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如：C₁～C₄的醇、C₂～C₆的脂肪醚、C₃～C₄的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。