[发明专利]一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚烯烃用球形聚化剂的制备方法。

背景技术

自从五十年代末成功开发出高效聚烯烃催化剂以来，世界聚烯烃工业取得了巨大的发展。近些年来，世界各国对高效聚烯烃催化剂的研究相当活跃，主要包括以下三个方面：一是不断在原有Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的基础上改变制备工艺、载体及加入第三组分，改变催化剂的性能；二是研究新型的催化剂，如后过渡金属催化剂、茂金属催化剂等；三是研究新型的工艺，以适应催化剂活性的提高及催化剂的改变对工艺的要求。

目前，使用最为广泛、成本最低的催化剂是负载化的Ziegler-Natta催化剂，占到了世界聚烯烃产业所用催化剂的90％以上，而所用的载体主要是氯化镁载体和硅胶载体。工业上的烯烃聚合方法主要包括淤浆聚合、本体聚合和气相聚合，而这些聚合过程都需要催化剂具有很好的流动性，也即要求催化剂具有球形的表面结构，同时，为了提高催化效率，减少聚烯烃产品中的灰分，免去对产品的脱灰工序，就要求催化剂具有很高的比表面积以负载尽量多的活性中心。

为了提高催化剂的比表面积，增加催化反效率，一种方法是将氯化镁负载在高比表面积的经过脱水处理的硅胶或氧化铝等多孔固体载体上，催化剂活性中心再与氯化镁结合，即催化剂活性中心间接地负载到了载体硅胶上，如专利CN1861647就介绍了这种方法制备催化剂的过程及方法。这种方法的所制备的催化剂的比表面积主要取决于所选用的硅胶的比表面积。

专利EP700936A则描述了利用氯化镁与醇反应制备高比表面积的催化剂载体的方法。这种方法主要是利用一元醇在高温下与氯化镁反应，将氯化镁溶解，形成醇-镁化合物，然后通过喷雾急速冷却，让醇-镁化合物从溶液中析出，形成初级球形载体，然后再通过脱醇形成可使用的多孔载体。这种方法的缺点是氯化镁在醇中溶解度不高，为了提高溶解度不得不提高温度及增加溶济用量，在冷却过程中又将温度降到冰点以下，整个过程非常耗能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法，包括如下步骤：

(a)将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液；

(b)在溶液中缓慢加入二元醇醚，并搅伴，二元醇醚与氯化镁的摩尔比例为2.5～0.5∶1；

(c)将步骤(b)所得溶液静置，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液可回收利用；

(d)将(c)中所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后分离出沉淀，并用烷烃对沉淀进行洗涤；

在以上步骤中，各项操作都在无水无氧和氮气的保护下进行。

在上述制备方法中，为了加快反应的进行，可以将步骤(a)和(b)合二为一，也就是在将无水卤化镁溶于四氢呋喃的同时加入二元醇醚。

在上述制备方法中，所述二元醇醚优选为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯。

在上述制备方法中，所述步骤(d)中所述氯化物或烷基铝溶液中的溶剂或烷烃均为碳原子个数4-8的烷烃。

在上述制备方法中，所述氯化物溶液为三氯化钛、四氯化钛或四氯化硅溶液，浓度为10-100wt％。所述烷基铝溶液为三乙基铝、三丁基铝、一氯二乙基铝溶液中的一种或几种的混合，浓度为10-100wt％。

在上述制备方法中，步骤(a)所述无水卤化镁是在40～80℃下溶于四氢呋喃形成溶液。所述温度优选为60℃

在上述制备方法中，所述的催化剂载全的比表面积都在200m²/g以上，堆积密度都在0.3g/cc以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：增加卤化镁载体比表面积的方法是加入醚、酯一类的电子给体，这种电子给体有双重作用，一方面与卤化镁作用，减小卤化镁的晶体结构，增加比表面积，提供更多的负载体；另一方面通过电子效应影响活性中心效能的发挥，式(Ⅰ)所示为电子给体苯甲酸乙酯的作用方式。目前，比较有效的电子给体主要为芳香单酯、芳香双酯及一些大基团的醚类。