[发明专利]咪唑离子液体膦配体及其配合物在氢酯基化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种咪唑离子液体型有机膦的合成及以此咪唑离子液体为有机膦配体的金属络合物催化剂体系，以及该催化剂体系在烯烃与一氧化碳及醇类的氢酯基化反应中的应用。

背景技术

在醇和包含第8、9或10族金属例如钯的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的存在下，使用一氧化碳进行烯属不饱和化合物的羰基化，已经在许多专利中进行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1、WO2007057640A1。尤其是US6476255B1公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物可以提供显著得高于先前公开的那些催化剂的反应速率，和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率。

但是，上述专利中通过改变催化剂配体的方式提高反应物转化率，二齿膦配体价格昂贵且在空气中极不稳定；并且当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂肪烯烃时生成的支链羧酸酯和直链羧酸酯的比例无法控制，针对这些问题，已有的专利均未提出行之有效的解决办法。

现在已经发现通过在催化反应体系中加入离子液体，可以使催化剂获得更好的稳定性，并实现更高的TON，通过进一步将离子液体做成有机膦配体配位到络合物催化剂中，可以获得更加稳定的催化剂性能，并因此实现更高的活性及产物的立体选择性。

发明内容

本发明的目的是提供咪唑离子液体有机膦配体、以此有机膦离子液体为配体的金属络合物催化剂体系及在此催化剂体系下烯烃氢酯基化反应的方法。

本发明的第一方面，提供一种通式为(A)和(B)的咪唑离子液体型有机膦配体。

其中R表示H、烷基链、羧基、羟基；n为0或正整数；X-为BF₄^-、PF₆^-、Cl^-、Br^-、I^-、羧酸根、磺酸根负离子；(A)和(B)结构式的离子液体可以为：1-(二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-(二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-(二苯基膦基)丁基-3-甲基咪唑溴盐，1-(二苯基膦基)丁基-3-乙基咪唑六氟膦酸盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑六氟膦酸盐等其它离子液体。

本发明的第二方面，提供一种烯烃氢酯基化反应的催化剂体系：离子液体有机膦配体可通过与第8，9和10族的金属或其化合物组合获得金属络合物，形成一种催化剂体系；金属络合物催化剂为ML_nX_m形式，其中M是第8、9或10族金属，优选金属Pd、Ru、Rh和Pt，更优选Pd和Rh；L是离子液体型有机膦配体；X是卤素、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、羧酸根或磺酸根；n是等于或小于金属配位数的数值，m是1或2并且等于金属的氧化态。

本发明的第三方面，提供一种烯烃氢酯基化反应的方法，其包括在咪唑离子液体型有机膦配体、酸源和金属络合物催化剂存在下使烯烃与CO和醇类反应生成相应的羧酸酯。酸源可以是一种或多种在稀水溶液中测定的pKa小于5的酸。

本发明的催化剂体系可以均相或非均相的使用，优选均相使用此催化剂体系。本发明的方法可以用于烯烃在一氧化碳和醇类化合物以及任选的阴离子源的存在下氢酯基化。已经发现上述咪唑离子液体有机膦配体及其金属络合物催化剂体系在氢酯基化反应中具有惊人的提高催化剂的活性和稳定性，通常氢酯基化反应的转换数(TON)(产物摩尔数/金属摩尔数)大于相同条件下三苯基膦的转换数。上述反应条件是在分批反应的，连续反应会更有益。因此，通过本发明的方法将会提高氢酯基化工艺的商业可行性。

适合本发明的烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等脂肪烯烃，也可以是苯乙烯等芳香族烯烃；所用醇可以是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等脂肪醇类，也可以是苯甲醇等芳香族醇类。

在本发明的方法中，可以在反应中使用纯形式的一氧化碳；或者在呈惰性的其它气体的存在下使用，所述气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气；也可存在小量氢气，典型地小于5％体积的氢气。气体通入反应体系中鼓泡反应。

在本发明的方法中，在20～150℃的温度下进行氢酯基化反应，优选在60～100℃的温度下进行反应。压力为0.1～100MPa，优选1～10MPa。