[发明专利]制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池

说明书

本申请是申请日为2005年10月31日、申请号为200580050202.6、发明名称为“制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备二氟磷酸盐的方法，二次电池的非水电解液，及非水电解质二次电池。更具体地，本发明涉及：制备二氟磷酸盐的方法，通过该方法可以工业规模方便地制备包含二氟磷酸盐添加剂的非水电解液；包含通过所述方法制备的二氟磷酸盐的用于二次电池的非水电解液；及采用该非水电解液的非水电解质二次电池。

背景技术

近来，随着电子设备尺寸的减小，需要进一步增加高容量二次电池的容量。因此人们的注意力集中在锂离子二次电池上，其具有比镍-镉和镍-氢电池高的能量密度。

锂二次电池采用非水电解液，其是通过溶解电解质如LiPF₆，LiBF₄、LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiAsF₆，LiN(CF₃SO₂)₂或LiCF₃(CF₂)₃SO₃)于非水溶剂例如环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)，链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)，环状酯(如γ-丁内酯或γ-戊内酯)，链状酯(如乙酸甲酯或丙酸甲酯)，环状醚(如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或四氢吡喃)，链状醚(如二甲氧基乙烷或二甲氧基甲烷)，或者含硫有机溶剂(如环丁砜或二乙基砜)中而得到的。

采用这种非水电解液的二次电池在电池特性方面是显著不同的，因为反应性随非水电解液的组成而变化。具体地，电解液的分解和副反应对二次电池的循环特性和贮存特性的影响成为问题。人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题。

例如，专利文献1记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂(Li₂PO₃F)和二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物质和负极活性物质接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。

专利文献2记载了这样的技术，其中向已经通过溶解锂盐于包含环状酯的非水溶剂中而制得的锂二次电池电解液中加入碳酸锂添加剂，以此提高电池的充/放电特性。关于事先向电解液中添加碳酸锂的作用，该文献声称，其阻止由环状酯与锂的反应而产生的碳酸锂的溶解，从而抑制锂与溶剂发生反应。因此，优选碳酸锂以导致其作为添加剂以过饱和状态存在于电解液中的量添加到电解液中，进而维持该发明的效果。

专利文献2和3提到了一些种类的二氟磷酸盐作为锂电池电解液的添加剂的效果。但是，专利文献3提到，添加包括二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的盐混合物导致电池性能比加入二氟磷酸钠时更差的效果。从中可以看出，其并没有充分地阐明该添加剂的作用及其使用条件的详情，如二氟磷酸的什么种类的盐是合适的。

而且，非专利文献1提到了CO₂或Li₂CO₃作为添加剂存在于LiPF₆溶液中时锂循环效率提高以及Li₂CO₃是优异涂布剂的效果。

尽管这些技术可一定程度地缓解所述问题，但是它们不总是令人满意的。仍然需要提出工业上便利的并产生确实的效果的技术。具体地，已经教导可以通过例如P₂O₃F₄与金属盐和NH₃反应制备二氟磷酸盐(参见非专利文献2和非专利文献3)。然而，该技术作为以工业规模制备作为非水电解液添加剂的二氟磷酸盐的方法是及其不利的，因为P₂O₃F₄作为原料是难以制备的和极其昂贵的，并且需要通过副产物分离进行纯化。

专利文献1：JP-A-11-67270

专利文献2：JP-A-1-286263

专利文献3：日本专利3438085

专利文献4：JP-A-2004-31079