[发明专利]十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷(十三氟辛基丙基POSS)，本发明还涉及这种十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

笼型倍半硅氧烷(Polydehral Oligomer Silsesquioxane，POSS)分子通式为(RSiO_1.5)₈，笼型骨架由SiO键构成，分子在纳米尺度上的高度一致，能够在基质中以分子级别均匀分散，可进一步优化材料组份间的相互作用，有效揉合聚合物材料加工工艺性良好、低成本及无机材料高强度、性能稳定的优点，赋予材料更出色的性能，很好的解决了传统无机纳米粒子改性聚合物所不能解决问题。由硅氧元素构成的POSS笼子骨架有很好的耐热阻燃性，POSS纳米结构(粒径小，比表面积大)具有量子尺寸效应、特殊的表面与界面效应、量子隧道效应等特殊效应，能赋予聚合物材料独特的声、光、电、磁和催化等方面的性能，POSS改性聚合物已成为制备高性能功能材料的重要途径。

POSS单体的合成路线主要有水解缩合法、缺角闭环法、官能团衍生法三种。水解缩合法是RSiX₃原料在一定的催化剂和溶剂条件下直接水解缩合得到POSS；缺角闭环法是RSiX₃原料不完全水解缩合生成缺角七聚POSS，再加入R’SiX₃闭环缩聚生成R₇R’Si₈O₁₂结构的POSS单体；官能团衍生法是通过POSS有机官能团发生化学反应衍生出新官能团的POSS单体。综合考虑工艺条件、收率、及原料的成本与来源，以水解缩合法最为经济和便捷，反应方程式如下：

侧基含氟原子的POSS单体一般具有较好的疏水性能，这和氟原子的低表面能有关系，目前很多表面疏水材料、自清洁材料都是使用有机氟物质表面改性得到，如聚四氟乙烯广泛应用于材料表面疏水改性，因为较低的表面能，还可用做脱模剂和润滑剂。硅原子也具有较低的表面能，如硅油广泛用作脱模剂和消泡剂。从化学组成上看，含氟POSS既含氟又含硅，具有较低的表面能。含氟POSS特殊的分子结构使其超疏水、超疏油性能更为突出，纳米硅氧笼子上伸展出八个含氟有机侧链，形成一种纳米尺度上凹凸不平的表面微观结构，这种特殊的类似荷叶表面的微观结构使得含氟POSS的疏水疏油性能得到了质的提高。因为氟原子高效的电子云控制能力和POSS的纳米闭孔结构，含氟POSS还是一种优异的超低介电常数材料。

正因为含氟POSS的优异性质，引起了科学界的极大关注。POSS合成及应用研究在上世纪90年代得到了极大发展，各种新的POSS单体不断被合成得到，但含氟POSS合成较为困难，尤其是长碳链结构的含氟POSS合成难度很大，研究进展缓慢。直至2005年才有首例短碳链含氟POSS单体(有机侧链结构为-CH₂CH₂CH₂CF₃)合成的报道(见Macromolecules 2005，38，1264-1270)，但长碳链POSS含氟密度大、表面能小、疏水疏油效果好，因而长碳链含氟POSS的合成与制备成为了研究中的热点。2008年Joseph M.Mabry等在《AngewandteChemie》杂志发表了一篇以NaOH碱催化路线合成有机侧链为-CH₂CH₂(CF₂)_nCF₃(n＝3，5，7)的含氟POSS的文章，据报道其合成的碳链最长的含氟POSS单体(有机侧链结构为-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)是世界上最憎水的晶体物质(单个有机侧链上具有十碳原子)，水接触角高达151°(见Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，4137-4140)；Anish Tuteja等在《Science》上发表文章专门研究了有机侧链为-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃含氟POSS的超疏水疏油性质研究，并从理论上阐述了含氟碳链长度和POSS特殊的三维纳米结构对含氟POSS表面能及超疏水、超疏油界面性质的影响(见Science 2007，318，1618-1622)。