[发明专利]一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法。

(二)背景技术

二硫醚在食品科学、生物化学和香料化学领域有着重要的应用价值。首先在工业上，有机二硫化物已经作为硫化剂应用于天然橡胶、合成橡胶和高弹体，赋予它们良好的抗拉强度；另外有机二硫化物极压添加剂是一类重要的润滑油添加剂，耐负荷能力大，腐蚀性小，具有优越的高温极压性能，广泛用于润滑油极压抗磨，金属加工极压润滑等领域。从合成和生物化学的观点来看，有机二硫化物是合成亚磺酰化合物、氧硫化合物的重要中间体。

二叔丁基二硫醚英文名为Di-tert-butyl-disulfide，分子式为(CH₃)₃C-S-S-C(CH₃)₃，是一种重要的有机合成中间体，由它能够合成很多重要的有机物，在化学、生物学和有机材料方面应用前景非常广阔。其结构较其他对称丁基二硫醚的结构较复杂。二叔丁基二硫醚的制备路线根据原料可以分为两大类。一种是以叔丁基卤(叔丁基氯和叔丁基溴)为原料，经与二硫化物(如二硫化钠等)反应制备二硫醚。但是，在制备二叔丁基二硫醚时，由于叔丁基卤中叔丁基空间位阻较大，制备困难，效果较差。为了获得满意的产率一般需要强化的反应条件。如文献报道在使用溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、相转移催化剂PEG-400，并在微波强化的条件下，以叔丁基氯为底物，二叔丁基二硫醚产率可达90％。但是该体系复杂，催化剂、溶剂均较难回收，并使用NaOH，且为微波反应，限制了其工业化应用(参考文献Jin-Xian Wang，Li-juan Gao，Dan-feng Huang.A rapid and efficient synthesis of symmetricaldisulfides under microwave irradiation conditions[J].SyntheticCommunications，2002，32(7)：963-969)。另一种是以叔丁基硫醇为主要原料，使用氧化剂氧化制备二叔丁基二硫醚。所选用的氧化剂有溴素、双氧水、金属盐等。对于直接使用金属盐如氯化铜为氧化剂的反应体系，虽然反应产率、选择性均较好，但是使用的是大量的氯化铜(硫醇摩尔量的4倍)，催化剂要进行回收处理，且使用毒性、价格较高乙腈为溶剂，成本较高(参考文献KimYong Hae，Shinhama Koichi，Oae Shigeru.New synthesis of alkylpolysulfides by treatment of thiols，disulfides and thionitrites withanhydrous copper(II)chloride[J].Bulletin of the Chemical Society ofJapan，1979，52(10)：3117-3118.)。而文献以溴素为氧化剂制备二叔丁基二硫醚的方法，可以获得97％的收率，但是体系需要使用大量的硅胶，或者需要碱(有机碱或无机碱)作为傅酸剂，且溴素价格较高，制备的成本较高(参考文献Mohammed Hashmat Ali，Mario McDermott.Oxidation of thiols todisulfides with molecular bromine on hydrated silica gelsupport[J].Tetrahedron Letters，43(2002)：62716273)。而文献用氮氯代丁二酰亚胺(NCS)氧化叔丁基硫醇制备二叔丁基二硫醚的方法是在二氯甲烷介质存在的条件下用氮氯代丁二酰亚胺(NCS)氧化叔丁基硫醇为二叔丁基二硫醚，该方法的收率为80％，该方法氮氯代丁二酰亚胺(NCS)价格较高，而且氧化剂NCS对光和水分敏感，需无水、暗处操作，后处理需要大量碱液，反应的收率也较低(80％)(参考文献Hashemi Mohammed，Ghafuri Hossein，Karimi-Jaberi Zahed.N-Chlorosuccinimide：A simple and efficientreagent for the preparation of symmetrical disulfides[J].Journal ofSulfur Chemistry，2006，27(2)：165-167)。而使用二甲亚砜作为氧化剂的方案，虽然选择性、产率均较高，但是反应时间较长，特别是所使用的二甲亚砜络合的三氯一氧化钼络合物催化剂不易回收，且价格昂贵，限制了其工业化应用(参考文献李雯，章亚东，樊露露.二甲亚砜(DMSO)络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚的方法[P]，专利申请号：CN200910065348.8)。而使用铬酸铈盐[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄为氧化剂的方案，以苯为溶剂，反应时间长，收率较低为80％。(参考文献Firouzabadi H.，Iranpoor N.，Parham H.，et al.Oxidation of thiols to their disulfides with bis[trinitratocerium(IV)]chromate[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄ and pyridinum chlorochromate[J].SyntheticCommunications，1984，14(8)：717-723)。