[发明专利]一种用于燃料电池的高温质子传输复合膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高温质子传输复合膜。

本发明还涉及上述高温质子传输复合膜的制备方法。

背景技术

能源危机和环境问题是人类跨入21世纪必须面临的两个严峻挑战，开发新型清洁能源已引起世界各国的重视。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置。它利用氢气、天然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化-还原反应，连续不断地对环境提供直流电。燃料电池技术及其关键材料的研究，对实现二十一世纪可持续发展战略、缓解能源危机和减轻环境污染的压力等都具有十分重要的意义。

电解质膜是燃料电池核心部件，性能优良的电解膜是推动燃料电池发展的最为关键的因素之一。目前低温燃料电池使用的是以Du Pont公司生产的Nafion膜为代表的含氟质子交换膜，虽然该膜具有较好的机械稳定性和较高的电导率，但是存在价格昂贵(如)、甲醇渗透率高、严重依赖水含量及降解再生困难等缺点，限制了其进一步应用。高温固体氧化物燃料电池采用的电解质膜主要是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)氧离子导体，但该材料需要在较高温度下运行以保证其电活性。YSZ可以通过将其加工成薄膜来降低运行温度，但是薄膜制备成本太高，膜的力学性能差，容易出现断裂，难以实现综合性能的优化。开发高温质子传输膜为解决上述问题提供了新的思路。因此，高温质子传输膜的研究逐渐成为了人们研究的热点。相对于低温质子交换膜和高温固体氧化物膜，高温质子膜具有稳定性好、制备成本低、易于加工和反应生成的水易于疏散等优点。同时电池还具有以下突出优点：(1)可以改善阴阳极的氧化还原动力学，进而提高电池的工作效率；(2)不使用贵金属催化剂；(3)水热处理系统简易；(4)甲醇重整与燃料电池一体化，使高温质子传输膜燃料电池的应用更具有可行性；(5)避免催化剂CO中毒等。

因此，开发运行温度高于150℃的高性能质子电解质材料对于高温质子传输膜燃料电池的发展至关重要。

聚磷酸铵通过加热可使聚磷酸铵分解产成HPO₃，从而使该化合物具有质子电导性。然而生成的偏磷酸具有低熔点和吸湿性而不稳定，在潮湿气氛下容易和水生成H₃PO₄从而使电解质膜软化，降低其机械稳定性。因此需要使用氧化物与其复合，生成热稳定性高的(NH₄)₂SiP₄O₁₃、(NH₄)₂TiP₄O₁₃等作为支撑骨架以达到提高复合物熔点的作用。采用氧化物复合后的聚磷酸铵基电解质质子导电率，在300℃时潮湿氢气中最高可高达0.1S cm^-1以上，表现出较强的应用前景。但是，目前对聚磷酸铵基质子电解质的研究仅停留在材料电导率、热稳定性的提高和测试用小圆片电解质膜的制备(直径约1～2cm)等方面，当将其制备成面积较大的电解质膜时，膜的机械性能很差，易碎；此外，由于该复合物膜中存在大量孔隙，密封困难，容易产生燃料渗透等问题，严重地影响了电池的电化学性能和聚磷酸铵基电解质膜的实际应用性。

采用无机纳米粒子-聚合物复合的方法可以使质子交换膜克服无机材料的缺点并兼备聚合物的优点，近来日益受到各国研究者的重视。聚芳醚酮(砜)类聚合物由于具有较高热稳定性、高机械强度和低甲醇渗透等优点而得到广泛的关注。该类聚合物在磺化之后表现出较高的质子电导性，但是磺化的聚芳醚酮(砜)在高温时磺酸根会出现分解而使其电导率下降。因此，通过将聚磷酸铵基复合物与磺化聚芳醚酮(砜)类聚合物，充分结合二者的优势，保持材料高电导的同时增强材料的韧性和可塑性，提高密封性，从而提高聚磷酸铵基质子电解质膜的综合性能，使其尽快达到实际应用的要求，推动高温质子传输膜燃料电池的进一步发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于燃料电池的高温质子传输复合膜。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述质子传输复合膜的方法。

为实现上述目的，本发明提供的燃料电池用高温质子传输复合膜，由下述方法制备得到：

由聚磷酸铵和/或聚磷酸铵复合物与磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中进行复合制成质子传输复合膜；

聚磷酸铵或聚磷酸铵复合物在聚合物溶液中的质量浓度为10～95％；

磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液为磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶于极性溶剂中，体积浓度为5～85％。