[发明专利]粉粒状卤化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶及其水相悬浮反应制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成橡胶领域，具体涉及一种制备卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法。尤其涉及一种采用反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)粉粒悬浮在水相中通入卤化试剂进行卤化反应，制备粉粒状卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法。 

技术背景

氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。通过化学反应在橡胶的分子链上引入氯原子或基团，使分子链带有极性或改变柔性，或接枝引入支链，赋予橡胶新的性能，由于其具有独特的耐磨性、抗腐蚀性和快干性，以及优良的粘附性、防透水性与难燃性，而在海洋涂料、集装箱漆、标志漆、防腐漆、粘合剂、油墨添加剂等方面获得广泛应用。卤化橡胶有氯化天然橡胶、卤化丁基胶、卤化聚丁二烯橡胶、卤化乙丙胶和卤化SBS等。目前只有前两种有工业产品。 

天然橡胶的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水胶乳法，但最常用、最传统的方法是溶液法，其工艺成熟，产品优良，但使用有毒溶剂CCl₄，后处理复杂，正是由于溶液氯化法存在着溶剂等众多问题，已经越来越多地被无溶剂的水相悬浮法(CN 1394885A，CN 1394884A等)、气相法等替代。 

近年来，胶乳法制备卤化橡胶的技术取得了较大进展，克服了溶液法使用有毒溶剂的弊端。但是天然胶乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反应所用天然胶乳为分子量比较低的胶乳。中国发明专利CN 1394881A报道了一种在有氯气存在的情况下，采用紫外光辐照氯化天然橡胶的方法，其工艺是先氯化后升温降解。但这种工艺对聚合釜要求比较苛刻，需要加装紫外光源，不太适合工业化生产。 

本课题组采用负载钛体系催化异戊二烯本体沉淀法，用氢气做分子量调节剂， 制备出不同分子量的疏松粉粒状反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，并已申请中国发明专利(ZL 95110352.0，ZL 200610043556.4)。TPI分子式与天然橡胶相同，只是结构不同，因此TPI卤化的最终产物应与氯化天然橡胶相同，可以部分替代其使用，同时作为卤化改性材料使用也拓宽了TPI的应用领域。目前，对卤化反式-1，4-聚异戊二烯及其制备方法的研究国内外未见工业化报道，仅有很少的溶液法卤化TPI的研究报道。 

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶新材料，使之作为卤化橡胶的新品种得到广泛应用。 

本发明的目的之二就是提供一种环保、绿色的反式-1，4-聚异戊二烯卤化方法，即水相悬浮反应制备粉粒状卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的新方法。 

本发明的技术方案是：一种制备卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法，利用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合得到粉粒状TPI的特点，将预先溶胀好的TPI的粉粒直接悬浮在水中加入卤化试剂进行卤化反应，得到同样是粉粒状的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。该方法采用水作为悬浮分散介质，将pH值调节剂、表面活性剂、隔离剂和防交联剂加入到体系中，粉粒状的TPI加入到上述体系并分散均匀后，再将卤化试剂通入上述悬浮体系，进行卤化反应。反应结束后，直接得到粉粒状的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。 

与常规的溶液法卤化相比，其优势是采用无毒廉价的水作为分散介质，通过改变条件可以得到较高的卤含量，反应工艺简单，易于精确控制卤含量，不存在环境污染和后处理困难的问题。缺点是反应的不均匀性，颗粒表面和内部，晶区和非晶区，反应程度不一样，因此产品的卤化程度不会均一，相当于TPI与不同卤化度的卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的共混材料。但这对应用来说，或许是一个特点。 

上述技术方案中的TPI为粉粒状。使用前可以但不限制经过筛网过筛取 0.01-1mm的细粉。所述的TPI的门尼粘度可以在合成时通过氢气调节在80以下，满足卤化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶产品的使用和加工要求。 

所用的溶胀剂可以是四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等，也可以是邻苯二甲酸酯类、液体石蜡等有机化合物。溶胀时间为0-48小时，其中优选2-24小时。溶胀后的TPI分为粉粒状粒子。溶胀反应是在一个密闭容器中进行，所用溶胀剂可以重复循环使用，以减少对环境的污染。 

作为分散介质的水，可以是工业纯净水、蒸馏水、去离子水。水与TPI用量的重量百分比为2∶1～50∶1。 

pH值调节剂可以是盐酸、硫酸、硝酸等常用无机酸，也可以是甲酸、乙酸等有机酸，常用盐酸，其用量一般为水的5％～20％(重量百分比)，以调节体系pH＝1～3为好。