[发明专利]一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法，具体是将有机聚硅氧烷长链引入手性二胺衍生物中制备新型手性二胺衍生物催化剂的方法。

背景技术

有机聚硅氧烷俗称硅油，通常以Si-O-Si为主链，有机基团位于其骨架侧链，是具有不同黏度的线型有机聚合物。室温下为液体油状物，具有无毒、无嗅、无腐蚀性、不易燃烧等特点，因此在很多领域广泛应用，如被用于表面活性剂，高弹性橡胶，生物材料，热传导油，电绝缘材料，密封剂等等。然而硅油作为骨架支撑或官能团被引入催化剂却鲜有报道，这其中只有Siegel(Org.Biomol.Chem.,2004,2,2287-2298.)和Bergbreiter

(Chem.Commun.,2006,1715.)报道了利用硅油作为骨架支撑负载有机小分子催化剂。他们利用硅油负载金鸡纳碱来催化α,β-不饱和酮或酯的不对称Michael加成反应，但只得到了较低的e.e.值（低于20%）。由此可见，他们所制备的负载催化剂难以满足工业化生产的要求。

对于有机分子催化剂而言一般以金鸡纳碱、手性联萘酚、手性氨基酸以及手性糖来源的催化剂研究居多。有机分子催化剂通常存在着催化剂制备过程繁琐、不易纯化、不稳定及催化应用范围狭窄等缺点，另外很多催化剂不可回收重利用，这就限制了其在工业上的应用。因此，发展一类新型的制备简单且经过简单操作即实现回收重利用的有机分子催化剂成为了研究热点。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，为了克服现有有机分子催化剂存在的诸多缺点，提供一种制备简单、易纯化、稳定高活性、可回收重利用及催化应用范围广的催化剂的制备方法，并将其用于催化醛、酮的不对称Aldol加成反应。

为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，在极性溶剂中溶解手性二胺衍生物，使溶液的物质的量浓度为0.08～0.1mol/L；再加入具有疏水性长链基团的聚硅氧烷，使组成的溶液的密度为0.08～0.1g/ml；经过一步回流反应得到目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其中，

所述的极性溶剂为异丙醇；

所述的具有疏水性长链基团的聚硅氧烷为环氧硅油，Mw=5500～11000；所述的手性二胺衍生物选自具有如下结构的8种物质之一：

，

8种物质中R₁=Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms，Ts，TMS，TBDPS，TBDM或MOM；或者选自具有如下结构的4种物质之一：

，

4种物质中R₁=CH₃，Et，t-Bu或i-Pr；

当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述8种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：

，

，

，

此8种目标产物催化剂结构中，R₁=Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms或Ts；

当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述4种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：

，

此4种目标产物催化剂结构中，R₁=CH₃，Et，t-Bu或i-Pr。

由于环氧硅油的分子量在5500～11000，范围比较大，当选用不同分子量的环氧硅油时，以上12种目标产物催化剂的每种，其含氮量可以有3种规格，即其含氮量分别为质量百分数.035%、1.0%或1.1%。

本发明将上述制备得到的手性二胺衍生物催化剂用于催化醛、酮的不对称Aldol加成反应，以考察其特殊的催化活性，最终获得了几乎完美的立体选择性（>99%e.e值和>99/1的dr值）和化学选择性（98%yield）。另外，本发明所制备得到的手性二胺衍生物催化剂，在催化不对称反应以后，通过简单的沉淀操作即可实现催化剂的回收，且再利用时，催化活性几乎不变。

本发明具有以下明显的优点：所有原料廉价易得，所有催化剂通过1-2步反应即可得到，制备过程简单，另外所制备得到的催化剂稳定，存放简单且具有优良的催化活性，回收重复利用效果极佳，实现了“原子经济性”的概念。