[发明专利]由CO气相法制备草酸酯的方法

权利要求书

1.一种由CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：

a)亚硝酸钠、水、C₁～C₄链烷醇和硫酸首先进入反应器I，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物II；

b)C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物II与CO气体进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成草酸酯的流出物III和含NO流出物IV；

c)含NO流出物IV与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物V，该流出物经分离后得到的C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物VI返回，与C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物II和CO气体进入偶联反应器继续反应；

其中，反应器I和反应器II均为旋转超重力反应器；含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～1％。

2.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1～20∶1，C₁～C₄链烷醇与硫酸的摩尔比为1.5～5∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.2～3∶1，反应温度为0～100℃，反应压力为-0.08～1.0MPa，反应接触时间为0.01～50秒；反应器II的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.08～2.0MPa，反应接触时间为0.01～60秒，含NO流出物IV中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25。

3.根据权利要求2所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1.2～10∶1，C₁～C₄链烷醇与硫酸的摩尔比为1.8～3∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.4～2∶1，反应温度为10～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为0.02～30秒；反应器II的反应温度为25～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为0.02～40秒，含NO流出物IV中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25。

4.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：偶联反应器的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～15∶1。

5.根据权利要求4所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器的反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～10∶1。

6.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm。

7.根据权利要求6所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为500～4000rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为500～4000rpm。

8.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。

9.根据权利要求8所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄链烷醇选自甲醇或乙醇。

10.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～0.8％。