[发明专利]采用CO气相法制备草酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯，大幅降低氮氧化物消耗的一种采用CO气相法制备草酸酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO—→2NO+(COOR)2   (1)

再生反应2ROH+0.502+2NO—→2RONO+H2O   (2)

由上述过程可知，理论上这一系统是不消耗NO或RONO(亚硝酸烷基酯)，但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体。为了使合成草酸酯的催化反应能稳定、长期、连续进行，就必须不断向反应系统中补充NO或亚硝酸酯。通常情况下NO采用氨氧化产物或硝酸尾气，但在氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO₂外，还含有N₂、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体，该非反应且难于冷凝的气体，若大量进入合成草酸酯系统，对催化合成草酸酯的反应十分不利，甚至会使反应无法进行。只有把这些非反应气体排出反应系统，才能保证反应的顺利进行。而当把这些N₂、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体排出反应系统时，会把合成反应系统中有用的反应物质如NO和RONO同时带出，既浪费原材料，又会污染环境。

专利CN1048098A中是采用压缩和冷凝相结合的方法来完成这项工作的。但该专利要求的操作条件比较苛刻且效果不佳。专利CN200510107783.4对其进一步改进，并公开了一种合成草酸酯用NO的新的生产方法，主要先用醇类吸收大量的亚硝酸酯，然后再用压缩和冷凝相结合的方法，把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体，所用的压力在0.1～10MPa，所用的冷凝温度在-20℃～100℃之间，使醇类和亚硝酸酯和非凝气体分开，然后回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体。显然，该方法同样存在操作条件苛刻的问题，同时操作能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯利用率低、选择性低的技术问题，提供一种新的采用CO气相法制备草酸酯的方法。该方法具有氮氧化物或亚硝酸酯利用率高、选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：

a)亚硝酸钠、水和硫酸首先进入反应器I，生成含有NO的流出物I；该流出物经分离后得到NO的流出物II；

b)NO的流出物II与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物III，该流出物经分离后得到的C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV；