[发明专利]一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品。

背景技术

随着全球气候变暖，地球水系的营养化，人们越来越重视绿色低碳型能源及储能材料的新技术新工艺的开发。锂离子电池因其具有高比容量、可再生、安全稳定性高等优点，越来越受到人们关注。汽车工业在全球普通民众中的发展普及，更加推动了动力用锂离子电池行业的发展，从而对动力锂离子电池用正极材料及其前驱体的需求将会有很大增加。

目前，动力锂离子电池用正极材料前躯体主要有四氧化三钴(Co₃O₄)、羟基镍(Ni(OH)_n)、三氧化二锰(Mn₂O₃)、羟基磷酸铁(Fe(OH)_n PO₄)、氧化钴镍(CoO·NiO)、羟基氧化镍钴锰(NiCoMn(OH)_n)等等，其制备的工艺路线，按照制备形态分主要有湿法、干法或者这二者串并兼具；按照制备的化学机理分有水解法、电化学法、沉淀法、氧化还原法、复分解法及这几种机理的综合等；主反应过程的搅拌方式分有气体鼓泡法、机械搅拌法、外力阻尼法等一种或几种同时兼用；制备过程使用的助剂或辅料有氨基化合物(R-NH₂)、腈基化合物(R-CN)或羰基化合物(R-C＝O)等物质的一种或者二种以上的混合物，根据相关资料显示，这些技术在动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元氢氧化物制备方法的应用中存在一下问题：

(1)制得的晶体结构不稳定，晶格易变形，其他原子、分子、离子的嵌出困难或者不均匀；

(2)操作可控性差，物化性能、电化学性能等质量指标不稳定，特别是影响锂离子电池安全可靠性的铁等离子的含量不稳定；

(3)设备使用寿命短，能耗高；

(4)制备过程中产生对环境有害的氨(NH₃)、氨氮化合物(NH₄⁺)、二氧化碳(CO₂)等。

发明内容

本发明提供了一种环境友好、操作简单的制备锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及其制备的产品。

一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法，包括：将镍盐、钴盐和锰盐溶解于水制得水溶液，将稳定剂和上述水溶液混合，得到溶液A，将沉淀剂加入溶液A中进行共沉淀，沉淀经纯化、热定性处理制得镍钴锰三元氢氧化物；

其中，所述的稳定剂为草酸和磺基水杨酸中的至少一种。

草酸和磺基水杨酸中均无含氮基团，这样就避免了后续过程中含氮化合物的生成和排放。另外，在实际反应过程中，稳定剂与钴盐首先形成络合物，形成的络合物在后续的共沉淀反应中具有一定的稳定性，防止沉淀形成过快。

为了能使稳定剂更好的与钴盐形成络合物，一般将稳定剂和镍盐、钴盐和锰盐的水溶液混合后，搅拌1～5小时，保证镍盐、钴盐和锰盐和稳定剂能够充分接触。

镍盐、钴盐和锰盐水溶液中镍原子、钴原子和锰原子的总的浓度为60～100克/升；溶液A中镍原子、钴原子和锰原子的总的重量与稳定剂的重量比为100∶0.5～10。

镍盐、钴盐和锰盐一般分别选用可溶于水的二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐，其中，镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸钴中的一种或多种。

反应过程中为了防止铁屑等磁性杂质产生的磁性对产品晶型的不利影响，一般可将沉淀剂或溶液A先进行去磁处理，根据实际需要一般选用在磁通量为100～1000斯特拉的管式反应器中进行去磁处理。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加人沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

上述制备方法中所述的共沉淀的过程为：将溶液A以0.1～3.0升/小时的速度加入到无磁反应釜中，同时将沉淀剂以0.003～1.000升/小时的速度加入；同时保持液相体系中的料液同时存在轴向流和径向流，并且控制体系的pH值为9～13，温度为40～90℃，使镍离子、钴离子和锰离子在稳定剂控制下通过羟基键的亲合，并按照一定摩尔比均匀地进行共沉淀，形成浆料。