[发明专利]三氧化二氮的制备方法及其反应设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种N₂O₃和亚硝酸C₁-C₄烷基酯的制备方法及其反应设备。

背景技术

C₁-C₄直链烷基亚硝酸酯有许多用途，例如：可作为马达油的添加剂、不饱和的有机化合物的稳定剂、解痉药、肟化作用、亚硝化作用和重氮化作用；以及可以作为化学合成的中间体。当前，C₁-C₄直链烷基亚硝酸酯最重要的用途是利用亚硝酸烷基酯偶联制备草酸二烷基酯，反应化学式(烷基以甲基为例)如下：

2CO+2CH₃ONO→2NO+(COOCH₃)₂             偶联反应(1)

4NO+4CHO₃H+O₂→4CH₃ONO+2H₂O            再生反应(2)

关于亚硝酸烷基酯制备反应系统及方法自上个世纪八十年代以来国内外相关研究机构进行研究，如拜耳公司相关专利：CN1107462A、CN1108238A、US5412147；联碳公司公开专利：EP0076217A2、US 4908466、US4353843；宇部公司相关专利：EP1346976A1、CN1445208A、CN1218032A；以及上海焦化公司CN101096340A和天津大学CN101314569A等。研究主要集中在如何移去反应生成的热量，同时减少副产物硝酸的生成以及对亚硝酸烷基酯进行精制。如在专利US4908466中，反应系统是下段由填料组成的反应区，上部连一个精馏段。下段填料提供气液相相互接触反应生成亚硝酸甲酯(MN)，精馏段在足够的气液停留时间下，可提纯产物MN，减少MN从塔底流失。将NO和氧气从反应器底部进入，甲醇一部分从反应器顶(精馏段上部)进入，另一部分通过反应器下部的塔釜转为蒸汽和NO、氧气一起进入反应器的反应区。在移去反应热方面：通过塔顶加的部分甲醇和反应区底部设一个侧线出料将部分物料引到冷凝器中冷却后再返回到反应器中。反应系统在移热上可能满足要求，同时良好的汽液相接触以及精馏提纯，但由于该反应器有侧线出料移热，使设备费用和操作费用增加，且容易造成反应区内返混。专利CN101096340A基于制备亚硝酸烷基酯的反应特点：存在一个氧化反应和酯化反应两个分开的反应过程，故将氧化反应置于氧化反应器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行。这样有利于移热进而有利于控制下流的酯化反应。但该反应系统的缺陷在于不能有效地控制氧化反应的产物，因为NO与NO₂反应生成的N₂O₃的是一个平衡反应，N₂O₃不能及时地发生酯化反应，那么进入酯化反应塔的NO₂的浓度将比一体化制备亚硝酸烷基酯时浓度高，进而发生NO₂转化为N₂O₄，这样N₂O₄的浓度将比一体化制备亚硝酸烷基酯高，则更容易生成副产物硝酸。别外，酯化反应是一个拟一级气液快反应和气相酯化并存的反应，且两者的反应速率相当，因此生成亚硝酸烷基酯的速率与气液接触面积以及汽态C₁-C₄直链醇与氮氧化物的接触状况有关，采用板式塔来进行酯化反应，这样就减慢了再生反应的速率；同时，在酯化塔式反应器上特定加一个精馏段来精制亚硝酸烷基酯，增大了设备的费用。

用于与C₁-C₄烷醇反应制备亚硝酸C₁-C₄烷基酯的N₂O₃是亚硝酸的酸酐，红棕色气体，低温时为深蓝色挥发性液体，但高于0℃时，N₂O₃分解为NO与NO₂，但1∶1的NO与NO₂混合物化学性质与N₂O₃化学性质相似。

反应化学式(烷基以甲基为例)如下：

        N₂O₃+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O                (3)