[发明专利]一种高效节能钛酸钾晶须的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种高效节能的钛酸钾晶须的制备方法。 

背景技术

钛酸钾系列晶须是一类新型功能材料，具有十分优良的力学性能和物理性能：高强度、高模量、耐磨耗、耐高温、隔热、高的电气绝缘性及优异的红外反射性能。尤其是该晶须的显微填充和增强性能特别好，可用其开发各种新型高水平的轻质、高比强、耐磨的增强塑料复合材料，具有极佳的物理机械性能和化学性能，被二十一世纪极具开发价值的功能材料之一。 

钛酸钾晶须具有优良的力学和物理性能，并具有很高的电绝缘性、耐热、隔热性能和优异的红外波长区域发射性能，膨胀系数与塑料相当，复合增强塑料相容性好，表现出良好的耐磨性和润滑性。因此，在工程塑料、摩擦材料、隔热、绝缘材料等领域得到了广泛的应用。如钛酸钾晶须可代替石棉应用于汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片。钛酸钾晶须由于其隐蔽力强，对红外线反射力高，可作为造纸用白色颜料，可作为涂料原材料配制红外线反射涂料与耐热隔热涂料，用于建材、机械等涂层。钛酸钾晶须在高温下热传导率低，用作隔热材料十分优越。用六钛酸钾晶须制成的耐火砖在1200℃的高温下，连续循环加热，使用一年无异常现象发生。钛酸钾晶须耐碱性好，可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选器使用。另外，由于钛酸钾晶须自身亲水性好，采用表面处理剂处理后，还有好的亲油性，可作各种过滤材料使用。用钛酸钾晶须增强的高分子材料制成的滤膜薄而致密，渗透压低，与溶液亲和力强，这类膜在保持了有机膜原有优异性能的同时提高了膜的亲水性、机械强度和耐热性，用于医疗卫生、食品等行业中需经常进行高温蒸汽消毒的场合。钛酸钾具有良好的化学稳定性，如六钛酸钾中化学性质非常活泼的K⁺被隧道状的TiO₆八面体包覆，从而大大降低了K⁺的化学活性，使得钛酸钾能在稀酸、强碱及高温下稳定存在。钛酸钾晶须性能稳定，但一般要经过表面处理后使用，与化学加工工业中使用的其他粘土相比，钛酸钾晶须具有比表面积大、吸附 与脱色力强的特点，是理想的痕量金属离子分离富集材料。 

鉴于钛酸钾系列晶须广阔的应用范围，目前国内外已有较多关于钛酸钾系列晶须的制备研究报道。Gier等在600～700℃、500～4000atm下合成了六钛酸钾晶须，高压操作以及高温下强碱性介质的腐蚀性对设备的要求高、危险性大(T.E.Gier，P.L.Salzberg，USPatent 2833620)。Toshitaka等人以水合二氧化钛为原料，在390℃、150～200atm下采用金属Zn作为脱水剂制备出了六钛酸钾晶须(Toshitaka，et al.，J.Cryst.Growth，1979，46：331-338)。中国发明专利200810055803.1公开了一种快速制备层状钛酸钾盐的方法，属于纳米材料制备技术领域。取钾钛摩尔比例为1∶2的硬脂酸钾及钛酸丁酯的反应物，将钛酸丁酯加入熔融状态的硬脂酸钾中，进行混合，然后煅烧制备，该方法简化了反应过程、缩短了反应时间，保证了产品的纯度，但产业化难度很大。专利03116985.6以钛化合物与钾化合物为原料，原料为含有钛的晶态化合物，该钛的晶态化合物为锐钛矿型水解二氧化钛或锐钛矿型偏钛酸，通过喷雾干燥或旋转闪蒸干燥过程制备出球状反应前驱体，该球状反应前驱体是由钛的晶态化合物和钾化合物形成的团聚体；将反应前驱体装入坩埚内或预成型为坯体烧结；用去离子水解织晶须；再通过过滤，洗涤，干燥，最终制得六钛酸钾晶须。专利200710190552.3以K₂CO₃和偏钛酸为原料，将K₂CO₃和偏钛酸混合，其中K₂CO₃与偏钛酸中TiO₃^2-的摩尔比为1∶2～5，同时按照摩尔比K₂CO₃∶K₂SO₄为1∶0.01～2的比例加入硫酸钾，干燥、磨细；将混合物在900℃～1150℃煅烧，烧成物在空气中冷却后，浸于去离子水中煮沸5～8h，过滤，洗涤，烘干，得到钛酸钾晶须。该发明具有反应易于控制、成本低和流程简便等优点，但反应过程中会有大量的二氧化碳气体放出，污染环境。中国发明专利200710064631.X公开了一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，该方法是利用崩解效应和串并联效应而合成钛酸钾晶须，所述晶须的合成以常见的钛源化合物和钾源化合物为原料，在煅烧炉中，经高温煅烧，直接崩解合成或扩散崩解与串并联合成等一步合成纳米级或者微米级的六钛酸钾晶须。中国发明专利200610007297.X涉及以钛铁矿或高钛渣为原料清洁生产二氧化钛与六钛酸钾晶须的方法。该方法包括钛铁矿或高钛渣在亚熔盐KOH液相介质中进行反应，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为4∶1～8∶1；反应得到含碱液、钛酸盐和富铁渣的混合反应产物；钛酸盐反应产物的水解或酸解、煅烧、除杂后获得纯化的二氧化钛或六钛酸钾晶须产品。该方法的不足是比较难以获得高纯的产物。中国发明专利200610132373.X以钛白粉和碳酸钾为原料，包括配料/混料、造粒、煅烧、粉碎/分 离四个步骤。该方法合成出的六钛酸钾晶体材料的特征是结晶形态为无数根柱状晶体交叉成族群结构，各晶体近似成椭圆或多边柱体，且平直、端部及表面圆滑、沿长度方向粗细均匀，但长短不齐。经粉碎、分离后，最终产品成为以柱状晶体为主，颗粒状晶体为辅的单晶体材料。中国发明专利200710037251.7提供了一种采用慢冷烧结结晶法生产钛酸钾系列晶须及二氧化钛晶须的合成制备方法。该专利先将含钛原料、含钾原料和助溶剂混合置于坩埚容器中，放入窑炉内逐渐升温600～1300℃烧结；烧结熔融体随窑炉温度缓慢冷却，反应成为结晶块状物体；取出放置在湿度50～100％、温度50～300℃的烘房内进行2～10天自然分解，使其成为完整均匀的针形纤维状；取出放置80～102℃热水反应器中，通过顺时调节控制反应溶液pH值与反应时间的方法，得到二或四或六或八钛酸钾晶须或二氧化钛晶须的可变转换定型物，洗涤、脱水；取出干燥；置于坩埚容器中，放入窑炉内逐渐升温至600～1300℃高温烧结，得到长度为50～100微米，直径为5～10微米的二或四或六或八钛酸钾晶须或二氧化钛晶须的固定转换定型物的成品。该工艺将第一次烧结获得的二钛酸钾结晶固体块状物，置于一定湿度和温度条件下，在无机械外力干预的情况下，自行分散解织，仅一步工艺就需要2天以上的时间，整个生产工艺完整则需要的时间更长，生产效率低，不利于节约能源。中国发明专利200610022304.3涉及一种六钛酸钾晶须及其用水热法制备的方法，六钛酸钾晶须(K₂Ti₆O₁₃)直径约在200～500nm之间，长约20μm～30μm；该方法以钛化合物和钾化合物为原料，原料折合成K₂O与TiO₂，按K₂O∶TiO₂＝20∶1～2∶1摩尔比配料，经反应，固液分离，洗涤，超声分散，干燥等工艺步骤制得六钛酸钾晶须。中国发明专利200410102439.1涉及一种钛酸钾纳米线的制备方法，包括如下步骤：(1)把含钛化合物与重量百分比浓度20-80％的氢氧化钾水溶液在容器中混合；(2)以微波作加热源，加热回流30分钟-15小时；(3)将反应后混合液冷却沉降、沉淀洗涤至pH值为6-8，分离；(4)将上述反应所得产物进行高温煅烧。所述含钛化合物为偏钛酸或锐钛矿型、金红石型、板钛矿型二氧化钛或钛酸酯，含钛化合物与氢氧化钾摩尔比为1∶4～1∶80。所述微波炉频率为300MHz-300GHz，反应体系为敞开体系。煅烧温度为400～1100℃，煅烧时间为10分钟-5小时。中国发明专利200410054039.8涉及一种生产钛酸钾晶须系列产品方法，该方法包括将二钛酸钾晶须在水溶液中溶去钾离子，步骤为：将钛源和钾源按1∶1.9～2.5称量混匀置于900～1300℃隧道窑，停留60～120分钟，成熔融体；熔融体倒入金属桨叶制成微型颗粒；微型颗粒与纯水按1∶5～30比例置反应器，加热60～98℃，加入5～25％稀酸，搅90～200分钟成 悬浮液；悬浮液固液分离成无定形水合物在低于100℃下脱去表面水；将其置500～800℃隧道窑，烧结100～240分钟；使用纯水洗涤物料；物料先脱去表面水，在200～300℃下干燥，即可得钛酸钾晶须系列产品。中国发明专利200510040921.1涉及一种高孔隙率、高抗弯强度、耐强碱腐蚀、低变形率、高持液量的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法。中国发明专利02136082.0提供了一种新的钛酸钾晶须的合成方法。二氧化钛TiO₂∶氧化钾K₂O摩尔比为2.5～3.5∶1，硼化合物的加入量为二氧化钛重量的1～5％，将上述原料混匀后，装入耐碱容器，升温至800℃，以1℃/分钟升温至900～1200℃，停留1～4小时，缓慢降温至800℃后取出，得到四钛酸钾晶须束；将四钛酸钾晶须束在冷水中分散，即得到四钛酸钾晶须。四钛酸钾晶须在80～100℃热水中机械搅拌1～4小时，以5～15％的稀硫酸中和浸取出来的钾离子，即得到六钛酸钾晶须无定形水合物，此水合物再在800～1200℃的温度中停留2～6小时，完成结晶转换，再在热水(80～100℃)中洗净可溶性钾化合物，在200℃以上的温度干燥，即得到成品六钛酸钾晶须。六钛酸钾晶须，晶须平均长10～50μm，平均直径小于0.5μm。中国发明专利200710044770.6公开了一种六钛酸钾晶须的制造方法。该方法采用熔融骤冷法工艺进行合成，先将含钛原料、含钾原料和助熔剂混和，进入高温容器中进行烧结，熔融后取出，在专用骤冷设备上骤冷，生成粒径小于1mm的均匀的细小粉末，再进入到热水反应器中，以控制溶液酸度的方法来控制钾离子溶出量，反应完成后，经过滤、20～40℃去离子水反复洗涤、表面活性剂浸泡，过滤后直接进行烧结，即可得到成品。中国发明专利01134183.1，公开了一种生产六钛酸钾晶须的方法，该方法包括混合、烧结、骤冷、分散处理、分离、洗涤、干燥、高温结晶烧结、二次分散处理、二次干燥处理和筛分等步骤。