[发明专利]碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法

说明书

(一)、技术领域  本发明涉及一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法。

(二)、背景技术  碳纳米管(CNT)是日本科学家lijima于1991年发现的碳家族的新成员。碳纳米管是以碳原子中sp2杂化为主，辅以sp3杂化所构成的理想结构。碳纳米管可看成是片状石墨卷成的圆筒，其侧壁为碳六边形，弯曲处为碳五边形或七边形，组成无缝纳米管状结构。碳纳米管是一类纵横比极大的纤维网络结构，具有极大的比表面积和优异的导热性，化学稳定性好，导电能力强，力学性能优异，并且与高分子材料有较好的相容性，被认为是当前最理想的高分子聚合物多功能填料。因此如果用较少含量的酰胺化碳纳米管均匀分散地加入到聚氨酯基体中，可以显著改善聚氨酯的力学、电学、热学等性能。

聚氨酯(PU)作为一种常见的高分子材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，并具有良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多种溶剂等优良的性能，此外PU产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于诸多工业领域。但PU产品强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差，限制了其进一步的应用。碳纳米管与聚氨酯的复合则将两者的优点集于一体，成为具有新型功能的材料。CNT/PU复合材料主要是利用CNT优良的力学性能来大幅度提高材料的强度和韧性以及利用其良好的电磁性能来提高材料的导电性和电磁屏蔽性等。

目前，采用纳米粒子改善聚氨酯性能的研究已有飞速发展。关于CNT/PU复合材料的报道大多采用机械共混或者化学改性的方法，碳纳米管在基体聚氨酯乳液中的分散性不佳，容易团聚，得到的碳纳米管聚氨酯复合材料的性能不能令人满意。

(三)、发明内容  本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分散性酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，得到高分散性的CNT/PU复合材料。以克服现有制备方法的缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种高分散性酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为50～70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3～5h，超声后用250～350ml去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后将在80℃下烘12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1g～0.5g；

(2)、制备酰胺化碳纳米管：将步骤(1)制得的羧基化碳纳米管加入到50～150mlDMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10min，然后置于60～80℃恒温水浴中反应48～72h后，分别用25～50mlDMF溶剂、25～50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；

其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4～30份，丙烯酰胺30～250份，分散剂15～30份；

(3)、制备酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料：将步骤(2)制得的酰胺化碳纳米管加入到20mlDMF溶剂中，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10mmin；

在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入超声分散后的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65～85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6.4％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后出料；

其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30～50份，异佛尔酮二异氰酸酯13～23份二羟甲基丁酸3～5份，三羟甲基丙烷1～3份，三乙胺2～4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份，酰胺化碳纳米管0.01～0.05份。

所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m²/g。

所述质子酸为硝酸、硫酸中的一种，或硫酸与硝酸的混合酸。

所述分散剂为聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、羧甲基纤维素纳或十二烷基苯磺酸钠中的一种。