[发明专利]苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效液相色谱填料及其制备方法，特别是涉及聚合物碳纳米管共聚高效液相色谱填料的制备方法。

背景技术

高效液相色谱作为一种不可或缺的传统色谱技术，在各类分析领域均有广泛应用。为了客服传统色谱填料的缺点，结合它们的优点，新型色谱填料的开发永远是色谱分离科学领域的一大挑战。随着科学技术的发展，各种新方法和新材料在色谱领域层出不穷。对于前者而言，包埋和偶联技术在制备新型色谱填料领域最为常用，例如聚合物包埋的硅胶，聚合物衍生的硅胶和聚合物包埋的金属氧化物等。但是，这类有机物包埋或者衍生的无机固定相降低了单纯无机固定相的比表面积，影响分离效果。对于后者而言，由于材料领域的发展，尤其是纳米材料的长足进步，各种新型的材料也被应用于色谱领域，其中碳纳米管是应用最广泛的纳米材料之一。这种纳米材料在传统材料中的少量添加，即可影响所得到的复合材料的拉伸强度，杨氏模量，电导性，热稳定性和机械稳定性等性质。该材料已被应用于制备新型的整体式微型液相色谱和毛细管电色谱固定相，气相色谱固定相，固相萃取吸附剂，微流控芯片原位合成固定相等，而在填充式高效液相色谱固定相领域的应用极少。中国专利申请号为200910096189.8，公开了聚合物碳纳米管复合色谱填料的制备方法，该实验方法虽然简单，但是所掺杂的碳纳米管在复合材料中不够稳定，并且掺杂量也有限，影响色谱填料的整体性质。

发明内容

本发明是在中国专利申请200910096189.8基础上的改进，目的为提高传统无机色谱填料的化学稳定性，耐酸碱性，减少非特异性吸附和不可逆吸附；增强有机色谱填料的刚性，减少溶胀；避免传统包埋方法影响复合色谱填料的比表面积，所以需要进一步对制备方法进行改进优化，以期得到性能改进，性质稳定，制备简单的新型色谱填料。

本发明提供一种成本低，制作工艺简单，性能优异，使用寿命长的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法。

本发明提供的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，包括种子的制备，碳纳米管的酯化，苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填三个步骤。

本发明提供的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，是以苯乙烯，二乙烯基苯和碳纳米管为原料，所述碳纳米管为酯化的多壁碳纳米管，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，制备步骤如下：

1、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在0.8～3μm之间，粒径均匀，无需分级。

2、酯化的多壁碳纳米管的制备

采用强酸氧化法将多壁碳纳米管表面引入羧基，使用浓硫酸/浓硝酸为3∶1v/v的混合强酸溶液作为氧化剂，将多壁碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，在25～50℃条件下超声反应4～24小时，制得羧基化的碳纳米管；用去离子水洗至中性后干燥，然后加入过量的二氯亚砜，80℃下回流2～6小时；除去溶剂后，加入过量的烯丙醇，40～60℃下磁力搅拌4～12小时，将产物用去离子水洗至中性，真空干燥后得到酯化的多壁碳纳米管。

3、采用单步种子溶胀法合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球种子上加入邻苯二甲酸二丁酯将种子活化，随后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂酯化多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，制备的小球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料。用甲醇，水洗净，匀浆法装柱。

本发明在种子合成过程中，单体苯乙烯的浓度为总量的5～40％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v即g/100mL)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的0.5～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为70～95％(v/v)，反应温度50～75℃，搅拌速度在150～400转/分钟，反应时间8～24小时，得到均匀的单分散的线性聚苯乙烯微球种子，粒径在0.8～3μm，无需分级。