[发明专利]一种丁腈酯橡胶的加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型共聚物-丁腈酯的加氢方法，特别是对含有酯基和腈基的不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢的方法。

背景技术

目前，在石油化工、冶金、建材等行业，丁腈类橡胶被广泛应用。丁腈类橡胶是通过共轭二烯单体与其他单体共聚而获得的分子链中含有不饱和烯烃基双键的聚合物。尽管此类聚合物具有优异的性能，双键有利于硫化。然而，由于主链中含有大量的不饱和双键，其耐热性、耐臭氧性能并不理想。正是由于这种缺陷，此类材料的应用受到了极大的限制。

通过催化选择加氢，生成饱和的单键，这样既可以保持材料原有性能，又可提高其耐热性、耐O₃等性能，从而使加氢后的材料具有优良的综合性能。目前已经有很多关于不饱和聚合物加氢的报道。美国专利7265185B2介绍了对羧基化丁腈橡胶的加氢，通过采用铑络合物均相加氢，双键被还原而羧基和腈基没有受到任何影响，得到的产物加氢度可以达到95％以上，并且材料具有优异的粘合性，可以在极端苛刻的条件下使用。英国专利GB2070023，美国专利4465515和4503196也提出了采用铑金属有机络合物催化剂对共聚物中碳碳双键选择性加氢。美国专利4581417公开了一种加氢方法，其中加氢温度为100℃-145℃，催化剂为RhX(PPh₃)₃，催化剂用量为0.05％-0.6％(以干胶计，W_t％)，三苯基膦用量为2％(以干胶计，W_t％)，加氢度可以达到90％以上。中国专利1263111A和1199051A分别介绍了采用双金属配体催化剂对不饱和聚合物加氢，特别是对丁腈类橡胶，加氢过程中只有碳碳双键被还原，腈基不受影响，加氢度可以达到98％以上。美国专利6084033介绍了一种采用Rh-Ru双金属催化剂对NBR进行溶液加氢的方法，在该方法中，Rh∶Ru(摩尔比)为3∶2，氢气压力为1.4Mpa，反应时间为4小时，加氢度可以达到98％以上。采用贵金属络合催化剂，利用均相溶液加氢的方法对丁腈橡胶加氢己经实现了工业化生产。

含有酯基的丁腈酯橡胶，也是丁腈橡胶的一种改性聚合物，特点是聚合物中同时含有酯基和腈基。通常用于耐油、耐低温等领域，尤其是用于石油化工行业。但是，由于分子链中含有碳碳双键，耐热、耐臭氧等性能会随之下降。在长期的使用条件下，容易造成材料的综合性能下降，从而影响工作的正常进行。通过加氢，可以改善这种丁腈酯橡胶的耐热、耐臭氧等性能，使材料能够在苛刻的环境中长期使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型丁腈酯橡胶的加氢方法。特点在于在一定的催化剂、反应时间、压力等条件下，实现溶液法选择加氢。通过改进工艺条件(温度、催化剂用量、反应时间等)，来提高聚合物的加氢度，从而得到加氢度在95％以上的加氢聚合物，该聚合物表现出优异的耐热、耐臭氧性能。

本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的目的是通过下述方法来实现的：先将不饱和聚合物溶于苯类溶剂中，以含铑、钌或者钌-铑的络合物为催化剂，在一定的温度、压力等条件下，对丁腈酯进行选择性加氢，使该聚合物具有很高的加氢度。然后通过过氧化物硫化，使加氢后的聚合物进行交联，从而得到具有优异的耐热、耐臭氧性能的橡胶材料。

本发明的方法包括如下工艺步骤：

一种丁腈酯橡胶的加氢方法，将丁腈酯溶解于苯类溶剂中，在加有催化剂以及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于：丁腈酯按1％～5％的质量浓度溶于苯类溶剂中，然后加入到加氢釜中，在65℃～110℃、压力0.2～1.2MPa下，在氮气的保护下加入催化剂，反应时间2～10小时；其中催化剂的用量是丁腈酯重量的0.05％～0.8％，丁腈酯中丙烯腈的质量百分比含量为18％～24％。

催化剂为三苯基膦卤化铑、三苯基膦卤化钌或钌-铑三苯基膦化合物，催化剂中卤素是Cl、Br或I，所述的苯类溶剂为氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯，最好为二甲苯。

合成丁腈酯的单体酯为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。

加氢后的产物使用异丙醇来沉胶，沉出的胶要在40℃的真空烘箱中烘干72小时。

本发明可使用的贵金属催化剂有三苯基膦卤化铑、三苯基膦卤化钌、钌-铑三苯基膦化合物，其中卤素是Cl、Br、I，，最好为Cl。催化剂用量为0.05％～0.8％(以丁腈酯重量计)，最好为0.2％～0.8％。

本发明可使用的溶剂有氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯。使用三苯基膦氯化铑时，溶剂最好是二甲苯。溶液浓度为1％～5％，最好为1％～3％。