[发明专利]一种含DOPO的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于原料来源丰富、制造方便、品种多、综合性能优异，已广泛应用于航空航天、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多技术领域。但它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大的威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题。目前广泛采用在各类聚合物中加入阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到了国内外众多学者的广泛研究。

中国专利申请公开号CN1563152A提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得含磷的聚合物型阻燃剂，但该阻燃剂的制备过程中必须使用催化剂，分离过程中要使用5-10倍溶剂量的沉淀剂，对环境的污染较大。

中国专利申请公开号CN101225310A介绍的一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法，采取将聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯与4，4’-二氨基二苯甲烷反应，但该方法制备的含磷阻燃剂在聚合物中用量须达30％(质量分数)才能达到较优良的阻燃性能。

中国专利申请公开号CN101643650A报道的含磷阻燃剂及其制备方法，是通过含DOPO的对苯二酚或对萘二酚和带有反应性官能团的烯烃进行反应形成的。这种含磷阻燃剂是一些小分子含磷化合物，与聚合物基体相容性不好，存在浸出问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，与季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯，按反应摩尔比，在惰性气体的保护下在无水乙腈溶剂中加热到75-80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，即得到目标产物含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂；

上述过程可用化学反应式表示为：

其中聚合度n为1～50的整数，R₁为以下结构中的一种：

R₂为以下结构中的一种：

所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气。

上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。

本发明的由上述方法制备的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式(1)的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元醇，和具有结构通式(2)的二氯化取代磷酸酯的聚合物：

HO-R₁-OH        Cl-R₂-Cl

   (1)            (2)

其中，R₁为以下结构中的一种：

R₂为以下结构中的一种：

该阻燃剂具有以下重复单元：

其中聚合度n＝1～50。

由于本发明采取将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇，与二氯化取代磷酸酯进行溶液聚合反应，得到了含磷量高、芳环结构丰富的聚合物型含磷阻燃剂，该制备方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程简便。

采用本发明方法制备得到的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比，克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；与现有的聚合物型磷系阻燃剂相比，其含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好，在阻燃环氧树脂时，使用15％的该阻燃剂，就能使环氧树脂的极限氧指数(LOI)由20.5提高到34.0，垂直燃烧等级达到了V-0级。

具体实施方式