[发明专利]一种耐高温碱性阴离子交换膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜，具体的说是一种用作碱性燃料电池系统的耐高温碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

已报道的碱性阴离子交换膜有季铵型阴离子交换膜、冠醚类阴离子交换膜、有机无机杂化阴离子交换膜以及Nafion改性的阴离子交换膜。

其中，季铵型阴离子普遍具有较低的离子电导率，热稳定性及耐碱稳定性，导致此类膜只能在工作温度较低的DAFC中应用(通常低于60℃)。

CN1560117A利用冠醚对碱金属或碱土金属离子的螯合作用，将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起到传导离子的作用。这种强碱性聚合物电解质膜在热稳定、机械强度、耐碱性、离子电导率等方面均远远优于季铵型阴离子交换膜。但与此类膜相关的单池性能尚未见报道。

有机无机复合膜通常是在具有较好的化学和热稳定性的有机聚合物薄膜中掺杂强碱(如KOH、NaOH等)，使得其具备一定的传导OH^-的能力。尽管这种膜在实际应用中表现出较好的离子传导能力，但碱流失及掺杂碱后的膜的机械性能变差使得电池的稳定性较差。

聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜，因具有极好的化学和热等稳定性及一定的机械柔韧性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中有一定的应用前景。但由于其导电性能和难以成膜的影响，使其在该领域进一步的应用受到了极大的限制。

离子液体具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、不挥发、不燃烧、热稳定性能好、环境友好等优良特性。常用的阳离子型离子液体有烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶离子和1，3-二烷基取代咪唑离子四种类型。

发明内容

为克服现有技术中存在的阴离子电导率低，电化学稳定性差，掺杂碱易流失等问题，本发明的目的是提供一种耐高温碱性阴离子交换膜，使碱性阴离子交换膜燃料电池在无碱条件下具有较好的电池性能。

本发明采用如下技术方案实现：

一种耐高温碱性阴离子交换膜，其制备过程包括以下步骤：

1)聚R基咪唑的合成：于甲苯或苯中，将溶解，R基含有可发生聚合反应的C-C双键(通常可为：R基为C1-C10的链状或环状的单烯烃)，溶解后其浓度为2molL^-1-10molL^-1，在自由基引发剂的作用下，加热至50℃-80℃，磁力搅拌，冷凝回流并通入N₂保护，反应3-12小时，蒸干溶剂，得到聚R基咪唑；

所述R基具体为乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基；

2)聚R基咪唑的季铵化：使用无水乙醇将得到的聚R基咪唑溶解，使其质量浓度控制在10％-50％，加入C1-C6的一取代卤代烷烃，其与的摩尔比(物质的量比)为2∶1-1∶4，在65℃-120℃下，磁力搅拌后冷凝回流并通入N₂保护，反应10-30小时，使之在3-N上发生季铵化，蒸干溶剂，得到固体物质聚R基咪唑鎓盐；

3)共混膜铸膜溶液的制备：于水中加入聚R基咪唑鎓盐，其浓度为1gL^-1-10gL^-1，升温至50℃-90℃，磁力搅拌使之溶胀、溶解；取聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种，加入极性有机溶剂中使之溶解，并使其总质量浓度控制在2％-20％；微升温使之溶解；将上述两种溶液在加热至40℃-80℃条件下共混，形成乳液，磁力搅拌至混合均匀；

所述聚R基咪唑鎓盐与聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜中的一种或几种和的质量比为1∶4-4∶1；

4)共混膜的成膜：将混合乳液平铺于玻璃板上，60℃-90℃热处理1-5小时，再升温至110℃-120℃热处理至蒸干，再升温至130℃热处理2-8小时。得到淡黄色薄膜，分别用清水和乙醇进行清洗后，烘干保存。

所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；

所述自由基引发剂与的质量比为0.002-0.08。

所述极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷或四氢呋喃或氯苯或N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯或乙二醇或甘油或丙酮或其中几种的混合物。

采用所述方法制备的碱性阴离子交换膜，可用作碱性燃料电池系统中的阴离子交换膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：