[发明专利]异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，适用于气固催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

随着异丁烯应用领域的日益拓宽，异丁烯的需求量越来越大，已成为烯烃中除乙烯、丙烯外最重要的基础石油化工原料。我国有丰富的C₄资源，主要是正构和异构的烷烃和烯烃。目前，国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气燃料被烧掉，造成了资源的极大浪费。因此，将量大价廉的异丁烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的高附加值异丁烯，具有重要的经济、社会和环境效益。目前，全世界由异丁烷生产的异丁烯总量每年达到300多万吨，仅在美国，由异丁烷脱氢生产的异丁烯就达到200多万吨。而在我国目前还没有异丁烷脱氢制异丁烯工业化生产的相关报道。

实现异丁烷脱氢制异丁烯技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和高选择性的异丁烷脱氢催化剂。目前报道的异丁烷脱氢催化剂主要是以γ-Al₂O₃为载体，将第IVA族元素金属和铂族元素金属通过浸渍等方法负载到载体上而制得，如专利EP100222A、US4409417A、EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、CN98114083A等公开报道了以γ-Al₂O₃为载体，通过负载第IVA族元素金属、碱性金属和铂族元素金属来制得异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。这些催化剂采用γ-Al₂O₃载体的孔径分布较宽，易于被积碳所覆盖，同时第IVA族元素金属在载体γ-Al₂O₃表面的分散不均匀，导致催化剂中第IVA族元素金属在高温、低压的氢气反应气氛中易于被还原，明显降低了对铂族元素金属的稳定作用，其异丁烷脱氢反应的稳定性较差。

最近专利U7399459-A、CN101597077A、CN101537352A等报道了新型介孔氧化铝分子筛具有特殊的长程有序结构和纳米孔结构，兼具γ-Al₂O₃与硅铝分子筛的优点，因此以其为载体的催化剂将显示出独特的催化性能。本发明采用混合模板剂并在制备过程中原位加入烷基锡源来制备了新型骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体，克服了传统制备方法中使用单一模板剂导致模板剂数量和铝离子浓度不匹配，模板剂结构导向作用单一等问题，同时使骨架锡的氧化态稳定，与氧化铝的作用稳固，对活性金属的稳定作用明显加强；同时充分利用外加助剂金属锡与骨架锡的良好协同作用，明显提高了催化剂的异丁烷催化活性、异丁烯选择性和反应稳定性。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，该催化剂是以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，以活性金属铂为主催化剂，以金属锡和碱性金属为助剂。碱性金属为第IA族、第IIA族、稀土金属中的一种或者几种金属的组合。基于介孔氧化铝分子筛质量计，骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体中锡金属的质量百分含量为0.01～20wt％；基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，活性金属铂的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂金属锡的质量百分含量为0.01～10wt％，助剂碱性金属的质量百分含量为0.01～5wt％。

该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法为：

步骤a)以季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂为混合模板剂，季铵盐类阳离子表面活性剂和中性模板剂的摩尔比为∶2∶1～10∶1。以混合模板剂的摩尔量计，20～50℃下，按烷氧基铝与混合模板剂的摩尔比为5∶1～15∶1，按水与混合模板剂的摩尔比为10∶1～120∶1。将烷氧基铝、水、混合模板剂、烷氧基锡投入反应釜中，反应2～30h，室温陈化2～10h，过滤，无水乙醇洗涤后，在60℃～150℃干燥2～10h，400～600℃焙烧3～10h，得到骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体；

步骤b)60～90℃下，将步骤a)制得的骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体浸渍助剂碱性金属水溶液2～5h，蒸干，60℃～150℃干燥2～5h，400～600℃焙烧3～5h，得到改性载体；