[发明专利]用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法。 

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。 

目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂。该催化 剂具有催化活性高，不易失活的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，以平均直径为15～500纳米的SiO₂微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐MY_n为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y为Cl、Br或I，n为2或3；核相SiO₂微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0.5～8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～10，核相与壳相之间的重量比为45/55～99.5/0.5。 

上述技术方案中，核相SiO₂微球的平均直径优选范围为20～450纳米，更优选范围为25～400纳米。壳相中聚乙烯亚胺的平均分子量为优选范围1000～20000，更优选范围为1000～16000。壳相的厚度优选范围为1～6纳米，更优选范围为1～4纳米。壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比优选范围为0.3～9，更优选范围为0.3～8。核相与壳相之间的重量比优选范围为50/50～99.2/0.8，更优选范围为55/45～99/1。 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

a)将氨水加入链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种；其中，氨与链烷醇的摩尔比为0.01～2，去离子水与链烷醇的摩尔比为0.2～10； 

b)在超声波存在的条件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，产生沉淀物纳米SiO₂微球；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超声波的功率为40～400W，正硅酸烷基酯与步骤a)中链烷醇的摩尔比为0.01～0.1； 

c)将纳米SiO₂微球用去离子水洗涤后，用超声重新分散于去离子水中，得到混合物B； 

d)向混合物B中加入聚乙烯亚胺和氯化钾的混合溶液，在30～60℃下搅拌0.5～10小时后，离心分离，得到固体C；其中聚乙烯亚胺与纳米SiO₂微球的重量比为0.01～0.3，氯化钾与纳米SiO₂微球的重量比为0.02～0.5；