[发明专利]用于氨氧化制备3,4-二氯苯甲腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氧化制备3，4-二氯苯甲腈的方法。

背景技术

3，4-二氯苯甲腈(简称3，4-DCN)是合成选择性除草剂氰氟草酯的重要有机原料；其经氟化反应合成的3，4-二氟苯甲腈是重要的有机氟农药中间体；另外，它还可广泛用作医药、颜料、染料、液晶材料的中间体。

随着由美国陶氏益农公司开发的氰氟草酯专利保护到期，各国掀起了对其生产方法的研究，从而使得原料3，4-二氯苯甲腈的需求也日益增长。

在3，4-二氯苯甲腈合成技术中，EP441004中公开了由3，4-二氯三氯甲基苯与NH₄CI反应合成，该方法其原料较难制备，反应中附产物多，产品纯度低；JP 02-14276中公开了由3，4-二氯苯甲酰胺在H₂SO中脱水制备而得，该方法设备腐蚀严重，环境污染大，并且生产成本高；Bruno K等发表了由3，4-二氯苯甲醛肟脱水制备(Synthesis，1985，(2)：201～20)，该合成方法同样存在原料难得，产品纯度低，生产环境差的缺点；MartinA.等用3，4-二氯甲苯(DCT)在催化剂作用下经氨氧化反应制得3，4-二氯苯甲腈(Catalysis Today，1996，32：27)，其使用的催化剂其活性组份为(NH₄)₂[(VO)₃(P₂O₇)₂]，产品收率仅为50％，催化剂机械强度不高难以实现工业化；CN1328875A公开了以钒、磷为主催化活性元素的催化剂，固定床氨氧化反应合成3，4-二氯苯甲腈的方法，该方法放大效应明显，实验室和大生产的产品收率相差甚远，并且用于大生产其工艺参数不易稳定控制，催化剂的稳定性差。

显而易见，3，4-二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用3，4-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。

氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以催化剂颗粒区分粗颗粒挡板流化床和细颗粒自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往生产技术中存在生产3，4-二氯苯甲腈工艺过程复杂，环境污染严重，产品质量差；或3，4-二氯苯甲腈的收率低，生产成本高；或反应器工程设计存在放大效应的问题，提供一种新的用于氨氧化制备3，4二氯苯甲腈的方法。该方法生产控制稳定、安全，能降低生产成本，具有较高的3，4-二氯苯甲腈收率，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备3，4-二氯苯甲腈的方法，以3，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：3，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1MPa，催化剂重量负荷WWH为0.03～0.1小时^-1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成3，4-二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：

V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x

式中：A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；

B为选自镁、钙、钼、钡、钛、钨、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；

C为选自硼或磷中的至少一种；

a为0.3～2.0；

b为0.01～0.5；

c为0.05～1.0；

d为0～2.0；

x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；

催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％。

上述技术方案中A的优选方案为选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B的优选方案为选自锰、钨、钛、钴、钼或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0.8～1.5，b的优选取值范围为0.05～0.2，c的优选取值范围为0.1～0.5，d的优选取值范围为0.3～1.0。催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计优选范围为45～65％。