[发明专利]由合成气制低碳含氧化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由合成气制低碳含氧化合物的方法。

背景技术

能源开发和利用一直是人类生存和发展的战略主题。我国是一个石油资源匮乏、煤炭与天然气资源相对丰富的国家，从资源的有效利用角度看，由煤气化或天然气产生合成气制取低碳含氧化合物，具有广阔的应用前景。低碳含氧化合物(主要包括C₂～C₅的醇类混合物)是基于能源化工原料多样化及煤炭清洁利用而具有战略意义的燃料化学品，已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混合配成醇-油混合动力燃料，也可作为甲醇-汽油混合动力燃料的理想助溶剂。

1975年，美国联碳公司的Wilson等人报导了一种用金属铑作活性组分的负载型催化剂上，可以从CO加氢反应得到高产率的C₂醇和醛等产物。从那时起，铑基催化剂吸引了众多研究者的兴趣。根据前人研究的结果，载体的选择对催化活性影响显著，负载于弱酸性的SiO₂载体上的铑基催化剂可以将合成气高效地转化为含氧化合物。为此，人们一方面提高Rh的分散度并降低其担载量，另一方面用助剂(如强亲氧性的过渡金属氧化物)来提高催化性能，取得了一定的成效。

然而，由于不同研究者使用的SiO₂来源和制备方法差别较大，相应催化剂制备的可控性和催化效果的重复性都不够好。在专利CN1225852A中，采用Rh-Sm-V-Co/SiO₂催化剂进行反应，当反应温度为310℃，反应压力为3.0Mpa，体积空速为13000h^-1时，二碳含氧化合物的选择性达到69.2％，但CO转化率仅有5.3％，相应的产物收率为3.67％。在专利CN1280116A中，将Ir、Mn、Zr、Cu、Li、Fe、K等金属引入由SiO₂担载的铑基催化剂，当反应温度为300℃，反应压力为3.0Mpa，体积空速为15000h^-1时，二碳含氧化合物的选择性达到78.5％，但CO的转化率仅为3.9％，相应的产物收率为3.06％，而且催化剂的制备过程也较为繁琐。在专利CN1354043A中，采用一种具有适当孔径，较高硅铝比的MCM-41分子筛作为催化剂载体，以Rh、Mn、Li为活性组分，当反应温度为320℃，反应压力为3.0Mpa，体积空速为40000m/(Kg·h)时，C₂含氧化合物的选择性达到47.5％，CO的转化率为11.6％，相应的产物收率为5.51％。

上述文献报道的铑基催化剂均存在产物收率较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中均存在C2以上含氧化合物收率较低的问题，提供一种新的由合成气反应制低碳含氧化合物的方法。该方法具有C2以上含氧化合物收率较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由合成气制低碳含氧化合物的方法，以摩尔比计H₂/CO＝1～4的合成气为原料，在反应温度为200～400℃，反应压力为1.0～8.0Mpa，体积空速为2000～20000h^-1的条件下，原料气与催化剂接触反应生成C₂及以上含氧化合物。其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组成：

a)0.5～10份的Rh的金属或氧化物；

b)0.05～10份的选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物；

c)0.05～10份的选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物；

d)0～10份的选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物；

e)60～99.4份的MCM-48分子筛载体。

上述技术方案中，Rh的金属或氧化物的重量份数优选范围为1.0～5.0份，选自Mn、Ti、V中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.1～5.0份，选自元素周期表ⅠA中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.05～5.0份，选自Fe、Co、Ni中的至少一种金属或其氧化物的重量份数优选范围为0.02～2.0份，MCM-48载体的重量份数优选范围为83～98.73份。

上述技术方案中由合成气反应制低碳含氧化合物的方法，反应温度优选范围280～350℃，反应压力优选范围2.0～5.0Mpa，反应体积空速优选范围6000～15000h^-1。