[发明专利]制备1,2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法。 

背景技术

1，2-环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体，因其分子结构上的环氧基十分活泼，能与胺、酚、醇、羧酸等反应，生成一系列衍生物，可广泛用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等领域。用1，2-环氧环己烷合成的农药克螨特是高效低毒农药深受农民欢迎。由1，2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。此外，作为环氧树脂活性稀释剂，在经济和性能上更有优势。 

1，2-环氧环己烷的主要工业生产方法为双氯醇法。该法在生产过程中产生大量的含氯废水，设备腐蚀及环境污染严重；同时需要使用氯气，这使得原料供应和安全产生问题。另外，还可以从环己烷氧化制环己醇和环己酮的废液中提取回收1，2-环氧环己烷。但由于废液数量有限，其规模难以提高，不能满足市场需要。CN1880310公开了一种采用磷钨杂多酸季铵盐作催化剂，用双氧水氧化环己烯制备1，2-环氧环己烷的方法。但由于催化剂分离困难、流失率较高，且催化剂和双氧水价格高等原因导致采用该技术所生产的1，2-环氧环己烷成本高。 

过氧化二异丙苯(DCP)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。DCP通常采用过氧化氢异丙苯和α，α-二甲基苄醇经缩合反应制得，而α，α-二甲基苄醇的制备则是整个DCP生产工艺的核心。 

目前工业上，α，α-二甲基苄醇是在60～65℃下，用Na₂SO₃或Na₂S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯来制备的。该工艺产生大量废水，每生产1吨DCP将产生2.5吨还原的含硫废水，COD高达3.4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。 随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。 

含钛多孔二氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。 

文献US3923843和US 4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷并副产α-甲基苄醇。该专利只是将过氧化氢乙苯和丙烯反应来生产环氧丙烷，副产的α-甲基苄醇经进一步脱水制备苯乙烯。 

文献CN1500004A和CN 1248579A公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，以一种制备过程复杂的含钛催化剂催化氧化丙烯制备环氧丙烷的技术。 

综上所述，现有技术中并未公开联产1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，而单独生产1，2-环氧环己烷，以及单独生产过氧化二异丙苯的必备原料α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在单独生产1，2-环氧环己烷，以及单独生产过氧化二异丙苯的必备原料α，α-二甲基苄醇时，存在生产工艺污染严重、产品质量差、生产成本高的问题，提供一种新的1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法。该方法可以同时获得1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯产品，并且具有催化剂活性和选择性高，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备1，2-环氧环己烷和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤： 

a)原料环己烯和溶解于溶剂中的过氧化氢异丙苯在氧化还原反应器中与催化剂接触反应得到物流Ⅰ；其中，氧化还原反应器的反应条件为：反应温度20～150℃，反应压力0.1～10.0MPa，环己烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.1～10)∶1，过氧化氢异丙苯在溶剂中的重量百分含量为1.0～90％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.01～20小时^-1；所述催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或无定型Ti/SiO₂中的至少一种；催化剂中钛含量为催化剂重量的0.1～20％； 

b)物流Ⅰ进入分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流Ⅱ，塔底得到含α，α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯的物流Ⅲ；