[发明专利]甲醇制备低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制备低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中存在由于反应器底部混合不均匀导致的的低碳烯烃收率较低的问题。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制备低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料在流化床反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品物流和待生催化剂进入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述待生催化剂在沉降汽提器中经气固分离、汽提后一部分进入催化剂混合器，一部分通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂进入所述催化剂混合器；(d)所述催化剂混合器中的混合催化剂进入流化床反应区。

上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述流化床为快速流化床；所述再生器为鼓泡床；所述分子筛选自SAPO-34；所述待生催化剂与再生催化剂的积碳量质量分数之差大于1％；所述汽提介质为水蒸气；所述流化床反应区中反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3兆帕，气相线速为0.8～2.0米/秒；所述汽提后的待生催化剂50～80％进入催化剂混合器，20～50％进入再生器再生；所述催化剂混合器内的流化介质为水蒸气。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

催化剂混合器本质上为一个密相流化床，底部设有流化介质进料分布板，内部可设置挡板，加强催化剂的返混，当两股催化剂进入后，能够实现均匀的混合，混合器顶部设有气相出口。