[发明专利]一种在不锈钢表面接枝聚合物链的方法

说明书

技术领域

本发明属于不锈钢改性领域，具体涉及一种在不锈钢表面通过活性自由基聚合接枝聚合物链的方法。

背景技术

现今，由于生活条件和饮食结构的变化，冠状动脉粥样硬化心脏病是引起死亡的重要病症之一。据世界卫生组织公布，1996年，冠心病引起的死亡占世界死亡人口的29％，预计2020年将高达36％，而我国心脏病的发病率和死亡率居世界第三。

目前治疗冠心病最常用的方法是经皮冠状动脉成形术，即在病症处植入支架。目前市场上最常用的支架是316L不锈钢制备的，但该材料也存在一系列的问题：316L不锈钢硬度较高，容易对血管内壁造成损伤；316L不锈钢直接与血液接触容易引起血栓；在人体生理环境中，316L会被腐蚀而释放出重金属离子导致癌变等等，因此在实际应用中往往需要对其表面进行处理。

目前，常用的处理方法是将具有合适功能的聚合物材料涂覆于不锈钢表面。然而，由于在涂覆过程中聚合物材料和不锈钢之间仅通过氢键或者范德华力等弱作用连接，因而形成的涂膜化学稳定性和耐久性较弱。为了改善其化学稳定性和耐久性，工业中发展了基于硅烷偶联剂的表面处理工艺，成功应用于包括不锈钢在内的钢铁、镍、铝、锌等金属材料表面处理中。然而，该工艺形成的表面涂层呈现多孔状，对其长期使用的稳定性会产生不利影响；同时，由于硅烷偶联剂的活性较高，因此由该方法获得的表面所含功能性基团较为有限。

于是，出现了通过材料表面基团原位开展聚合的方式引入聚合物链段的技术，又称为“接枝于(Graft from)”技术。与先制备聚合物链，然后通过聚合物链末端的功能基团与表面基团反应进行接枝的“接枝上(Grafting to)”技术不同，“接枝于(Graft from)”技术由于是通过小分子单体在表面原位聚合形成的表面聚合物链，没有聚合物链段的体积限制，因而理论上可以获得高的接枝密度。但是，由于传统自由基聚合方法慢引发、快增长、速终止的聚合行为，导致单体不能及时扩散到表面的活性位，因而不能获得预期的高密度接枝聚合物层。

通过在传统自由基聚合体系中引入休眠种，使它和链增长自由基之间存在一个可逆的快速平衡，降低瞬间自由基浓度。这一快速的动态平衡不仅降低了自由基终止的可能性，而且通过活性中心和休眠种之间的频繁快速转换，使所有的活性或休眠的聚合物链有相等的几率增长，这样得到的聚合物链长几乎相等，从而使聚合体系具有活性特征。基于这一设想，出现了以稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization，SFRP)，原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization，ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)为代表的活性可控自由基聚合技术。该技术自上世纪90年代发现以来，得到了高分子化学和材料科学领域研究人员的广泛关注。经过近二十年的发展，这一方法已经得到了很大的完善。由于其实验条件温和，同时对功能性基团具有良好的相容性，因此，被广泛应用于新型结构聚合物和功能高分子材料的开发中。将其中用于调控或者引发作用的结构链接到材料表面，可以实现将聚合物接枝在材料表面。由于其有效降低了传统自由基聚合中增长链自由基的终止反应，因而避免了传统自由基聚合接枝过程中接枝密度低的问题，其最高接枝密度可达每平方纳米0.8个聚合物链。

而在“接枝于(Graft from)”技术的应用中，SFRP、ATRP和RAFT三种活性自由基聚合方法以ATRP方法最为常见。通过将ATRP引发剂连接到材料表面，进而通过其引发单体聚合，可以高效的在材料表面引入聚合物链段，该过程又称为表面引发ATRP技术(SI-ATRP)。利用SI-ATRP技术可以在不同物质(硅、金属、金属氧化物、碳以及有机聚合物等)的多种形状的表面(平面、纳米粒子、管、纤维或薄膜)引入高密度的规整结构聚合物链，实现材料表面性能的调控。同时，利用ATRP具有活性聚合特征，可以对引入材料表面的聚合物结构进行设计，制备具有嵌段等结构的共聚物刷，实现表面的多重功能化。