[发明专利]一种4-氨基二苯胺的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-氨基二苯胺的生产方法。

背景技术

对4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。对4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。四条路线各有特点，苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差。二苯胺法，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，但是有大量难以处理的废水，且原料成本较高。甲酰苯胺法中，苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在碳酸钾存在下，直接与对硝基氯苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂碳酸钾的加入产生相当数量含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且三废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99％，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。

硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发，其核心专利(US 5,117,063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并于1998年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺，并且已有企业采用该路线生产4-氨基二苯胺。该方法的典型工艺条件(US6140538，中国专利申请号99807892.1)如下：

(1)缩合：硝基苯和苯胺在碱存在下于20～80℃进行缩合反应；

(2)加氢：缩合反应混合物在铂/碳或钯/碳等贵金属催化剂存在下加氢。(1)和(2)两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，含量约1～25％(基于硝基苯)；

(3)分离除去加氢催化剂，混合物分层得到两相，水相为碱水溶液，可循环至缩合反应；

(4)有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯和氢化偶氮苯等，得目的产物；

(5)步骤(4)得到的偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。

碱优选用四甲基氢氧化铵，既起碱的作用，同时还起相转移催化剂作用。也可以选用四甲基氢氧化铵和无机碱的混合物。其中四甲基氢氧化铵特别昂贵，且易于分解，必须循环使用。

在所述的4-氨基二苯胺生产中，碱一般以水溶液的形式循环(在下文也称作再循环碱)。然而，反应循环一定次数后，碱水溶液中的活性组分含量降低，在活性组分含量降低到一定程度时，必须用新鲜碱溶液置换，这增加了4-氨基二苯胺的生产成本，而丢弃的碱溶液也造成环境污染。

季铵氢氧化物可以通过电解制备。例如，四甲基氢氧化铵可以使用一个包含有阳极的阳极电解液室和含有阴极的阴极电解液室的双液室电解槽从氯化四甲铵制备。当然，也可以通过电解改进四甲基氢氧化铵的纯度。

专利ZL02819908.1报道了一种通过在双液室池中的电解改进季铵氢氧化物纯度的方法，适于改进包含四甲基氢氧化铵的水溶液的纯度，用于生产4-氨基二苯胺。

专利ZL01818018.3报道了一种通过电解改进季铵氢氧化物纯度的方法，使用阳离子选择膜通过电解改进含氢氧化季铵的组合物的纯度。该方法适于改进包含四甲基氢氧化铵的水溶液的纯度，用于生产4-氨基二苯胺。

电解法虽然能显著改善含四甲基氢氧化铵的水溶液的纯度，但电解法设备投资非常大，耗电量大，运行成本高，有时电解过程中在阳极产生结垢使电解停止。

该方法的另一个缺点在于，使用贵金属催化剂；加氢还原产物在除去四甲基氢氧化铵、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分离出的偶氮苯/氢化偶氮苯等需要在独立的反应器中，在贵金属催化剂和助摧化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该方法虽然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备，工艺路线长，增加投资和生产成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种采用活性炭处理循环碱水溶液，达到了改善纯度的目的，运行成本低；在加氢步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺的4-氨基二苯胺的生产方法。