[发明专利]聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含吡啶基团的聚苯并咪唑类离子交换膜及其制备方法，特别涉及该含吡啶基团的聚苯并咪唑类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。

背景技术

酸性电解液液流储能电池是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。全钒氧化还原液流电池(VRB)作为酸性电解液液流储能电池的一种，由于正负极采用不同价态的钒离子电解液，因此避免了电解液正负极互串带来的电解液污染问题，而且电池具有容量和功率相互独立、使用寿命长、易操作和维护等优点，被认为是酸性电解液液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池之一。

离子交换膜是钒电池的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。离子交换膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外主要使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但应用于全钒氧化还原液流电池中却存在离子选择性低，价格昂贵等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。

聚苯并咪唑类聚合物是以苯并咪唑为主要重复单元的聚合物，由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能。聚苯并咪唑能够与强酸杂化形成一种酸碱的掺杂体系，而具备良好的离子传导能力。(J.Mater.Chem.，1999，9，3045-3049)。全钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因而，硫酸掺杂的含咪唑类聚合物膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目前，市场上商业化含咪唑结构的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]。该树脂存在难熔融、难加工的缺陷，成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且，全芳香结构的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]制备的膜，可以质子化的氮较少，电阻较大。因此，从液流电池实际应用的角度来看，有针对性的开发出具有良好溶解和加工性能和高吸酸性能的聚苯并咪唑类聚合物，能够在较温和的条件下制备离子交换膜，得到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于酸性电解液液流储能电池的，具有良好离子传导性和成膜性能的聚苯并咪唑类离子交换膜及其制备方法。本发明基于吡啶基团的中含N基团的高的吸酸性，通过引入含有吡啶的结构单元，来提高聚苯并咪唑的离子传导性。本发明利用不同结构的双酸和联苯四胺，通过亲核缩聚反应得到。反应体系中其中一种双酸的结构为含有吡啶基团的二酸，通过调整该酸的含量，得到具有不同吡啶结构单元的聚苯并咪唑类聚合物，该类聚合物具有良好的成膜性。在液流储能电池中具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜，所述聚合物结构通式如下，

聚合物为无规共聚物，其中m和n分别为不同结构单元的摩尔百分含量，0＜n≤0.8，0.2≤m＜1，m+n＝1，该类聚合物的重均分子量在5000-800000之间；

R₁代表下述结构之一：

其中R₁结构特点为：吡啶基团作为弱碱性基团，在酸性条件下可以被质子化，更有利于质子的传输。因此R1结构的引入可以提高离子交换膜的质子传导率，降低电池的内阻，进而提高电池的电压效率。

R₂代表下述结构之一：

其中：R₃和R₄分别为氢原子、C1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R₃和R₄可以是相同或不同的基团。

该发明中R₂的结构特点为二苯醚结构，醚键的存在可以提高聚合物的溶解性，进一步提高膜的加工性能。

所述的离子交换膜的制备：

(1)将五氧化二磷溶解于多聚磷酸中，升温形成澄清溶液；其中五氧化二磷与多聚磷酸的质量比介于1∶5～1∶20；