[发明专利]一种提高延迟焦化液体产品收率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高延迟焦化液体产品收率的方法。

背景技术

随着轻质原油的大量消耗，世界石油资源的重质化趋势不断加剧，而轻质油品的需求却日益增加，因此重油的改质和深度加工成为炼化企业面临的重要课题之一。目前，重油的深度加工方法仍以热加工为主，延迟焦化是其中最重要的一种。延迟焦化工艺的液体收率在70％左右，加工劣质渣油时会更低，而焦炭产率可达到30％，所以提高焦化液体产品收率是该工艺的主要目标。

为了提高延迟焦化的轻质油收率，降低焦炭产率，国内外研究者提出了许多方法，主要有两类：一是对焦化工艺流程进行改进；二是向原料油中加入助剂，如稀释剂、增液剂。添加增液剂是一种提高延迟焦化液体产品收率的有效途径，增液剂的主要作用：一是促进自由基生成，增加原料的裂化深度；二是阻止自由基缩合，减少大分子自由基缩合结焦的几率。如Texaco公司提出在延迟焦化进料中加入质量分数为0.5％左右的链反应传递剂(如硫醇、四氯化碳等)和0.1％左右传统的自由基引发剂，Mobil石油公司提出在延迟焦化进料中加入自由基终止剂，目的都是减少热裂化产生的不稳定烃类自由基进一步缩合。

发明内容

一种提高延迟焦化液体产品收率的方法，焦炭塔的进料中加有增液助剂，以原料油的质量为基准，增液助剂的加入量为0.01％～2％；所述的增液助剂含有5m％～15m％的酸化无机材料、5m％～15m％的油溶性自由基引发剂和70m％～90m％的分散剂；所述酸化无机材料是用无机强酸水溶液处理Al₂O₃含量≥15m％的无机材料，并经干燥、焙烧、粉碎而得到，酸化无机材料的平均粒径≤300μm；所述分散剂在100℃的粘度≥30mm²/s。

以原料油的质量为基准，增液助剂的加入量为0.02％～1％。

所述酸化无机材料的平均粒径优选≤100μm。本发明中的平均粒径是线性平均粒径，采用沉降粒度仪测定。

所述的无机材料中，Al₂O₃含量优选≥30m％，更优选≥40m％。所述的无机材料可以是氢氧化铝、氧化铝、粘土、沸石和铝酸盐中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、γ-氧化铝、铝酸钙、Y型沸石、高岭土和蒙脱土中的一种或几种。

所述的无机强酸可以是氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸、硝酸或硫酸。

所述油溶性自由基引发剂优选为烷基过氧化物、烷基过氧化氢和过氧化酯中的一种或几种。

分散剂的粘度上限与重油热转化过程的原料油有关，作为基本常识，为了使助剂能够更好的分散于原料油中，分散剂的粘度应小于原料油的粘度。所述的分散剂中，环烷烃和轻芳烃的总含量优选≥50m％，其中轻芳烃是指单环、双环和三环芳烃。所述分散剂优选为四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲，甲基萘，润滑油精制油、催化裂化油浆等。本发明优选的方案中，使用富含环烷烃和轻芳烃的分散剂，一方面可以阻止芳烃大分子聚合生成焦炭前驱物，从而降低焦炭的产率，另一方面可以促进热裂化反应。

所述增液助剂的制备方法，包括：

(1)在无机强酸水溶液中处理无机材料，分离，干燥，焙烧；

(2)将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤300μm；

(3)将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。

优选的情况下，在步骤(1)前，将所述的无机材料在400～650℃之间焙烧至少4h。

步骤(1)中，所述无机强酸为氢碘酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、硝酸或硫酸，无机强酸水溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1～3mol/L；酸处理时间优选0.5～4h，处理温度优选为60～90℃；干燥温度优选为100～120℃，干燥时间优选为4～12h；焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间优选4～8h。

步骤(2)中，优选将步骤(1)得到的样品粉碎至平均粒径≤100μm。

步骤(3)中，优选采用高速搅拌的方式，将步骤(2)得到的样品分散在含有油溶性自由基引发剂的分散剂中。用高速搅拌进行分散的方法属于现有技术。

本发明中，既可以将所述的增液助剂预先加入到原料油中，然后将原料油输入延迟焦化装置；也可以在延迟焦化装置的分馏塔底、加热炉泵前或焦炭塔底加入，优选在延迟焦化装置的焦炭塔底加入增液助剂。

本发明的反应温度为470～520℃，优选490～515℃(加热炉出口温度)。