[发明专利]一种质子交换膜及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为0.05-50重量份，优选为1-15重量份；所述高价金属化合物的含量为0.0001-5重量份，优选为0.001-1重量份。

3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

4.根据权利要求1至3中任一项所述的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和/或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述辅助质子传导物质选自：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0.1-10μm，优选为0.1-1μm；厚度为5-100μm，优选为5-30μm；孔隙率为30-99％，优选为70-97％；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基、H或乙基；l＝1-5，D为H、甲基或乙基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜，其中，该质子交换膜包括2-20层，优选为2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜；该质子交换膜的厚度为5-300μm，优选为10-150μm，更优选为10-50μm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。

9.权利要求1至8中任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；

(2)在步骤(1)制得单层膜中形成交联网状结构；

(3)使至少一层步骤(2)得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地在其中复合步骤(1)和/或(2)得到的单层膜，和/或选择性地使用步骤(1)所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。