[发明专利]一种由高岭土制备Y型分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是一种通过高岭土合成Y型分子筛及其制备方法，具体地说，是一种由改性过的高岭土晶化制备Y型分子筛的方法，其NaY含量为10％～100％，硅铝比为2.0～6.0。

背景技术

随着世界原油的重质化和劣质化，在催化裂化过程中炼制重油与渣油已成为各厂家所使用的主要加工原料。由于重质油中含有较多的胶质、沥青质和重金属，这就要求FCC催化剂具有较高的基质活性，较强的抗金属污染能力，较好的催化活性和选择性。其中含有Y型沸石的FCC催化剂是目前用量最大，销售额最高的一类催化剂。

用高岭土为原料合成分子筛最早要追溯到二十世纪60年代，US3,391,994公开了一种由高岭土合成Y型分子筛的方法，将高岭土在900～1100℃下焙烧成无定形的含尖晶石的高土，外界补充氢氧化钠使得晶化体系中的Na₂O/SiO₂摩尔比在0.2～0.33之间，先在20～50℃下老化，然后在70～150℃下晶化得到含量为56％的NaY分子筛，其硅铝比为4.3。US3,663,165在此基础上，将高温焙烧的高土和低温焙烧的偏土以一定比例混合，在碱性的晶化体系中两种高岭土中的氧化硅和氧化铝相互补充，经过老化和晶化的过程后得到分子筛含量在19％～30％的Y型分子筛。该方法在制备的过程中焙烧温度很高，耗能大，并且得到的分子筛颗粒较大。

US7,101,472B2，US4,493,902将一部分高岭土在950～1000℃下焙烧成高土，接着将这部分高土，粘合剂(通常选用硅酸钠)以及另一部分高岭土原粉混合成浆，喷雾成型后在650～900℃下焙烧，由此得到高土和偏高岭土同在一个小球上。筛选粒径小于2微米的微球，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，在93～100℃下晶化10～24小时后得Y型分子筛。所得产物的孔径和孔体积都较大，NaY的含量在为40％～70％之间。

周继红等将偏高岭土粉碎成230μm的粉末后，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(1～2.5)∶1∶(4～9)∶(40～100)的质量配比向其中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水制备成反应浆液，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.1∶1.0。反应浆液在88～98℃下搅拌(200～1000r/min)晶化16～48h，合成出纳米级Y型分子筛，其中分子筛含量为30％～85％。[周继红，闵恩泽，杨海鹰，宗保宁，用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法，CN1533982，2004.]

刘欣梅等人以煤系高岭土为原料，经碱熔活化、补硅，在室温下老化12小时后于100℃下晶化10小时，可以原位水热合成NaY分子筛。但此方法获得的产物分子筛含量不高且容易产生杂晶，耗碱量也较大。[刘欣梅，阎子峰，王槐平，石油大学学报：自然科学版，2002，26，94-99.]

吴杰等人将煤系高岭土在750℃焙烧活化为偏高岭土，随后将偏高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和导向剂混合，混合物的摩尔组成为：n(Na₂O)/n(Al₂O₃)/n(SiO₂)/n(H₂O)＝7.8/1.0/16.0/400.0，其中导向剂的加入量为高岭土中Al₂O₃总物质的质量的10％。同时向体系中加入一定量的柠檬酸钠，最后于100℃下晶化10小时后得到纳米级的Y型分子筛，但是产物的结晶度并不高，大约在20％～40％范围内。[吴杰，秦永宁，马智，罗永康，齐晓周，化学工业与工程，2006，23，18-20.]

高岭土中的氧化硅和氧化铝往往处于晶体结构中，很难与酸或碱反应，所以以高岭土为原料合成分子筛前往往需要将高岭土在高温下焙烧而使之转化成具有高反应活性的硅铝物种，这就需要消耗较高的热能。同时，所得的产物结晶度也不是很高，这是因为焙烧后的高岭土仍有一些惰性基质的存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的合成Y型分子筛的方法，即用插层改性过的高岭土为原料合成分子筛含量较高的产品；本发明将高岭土原粉制备成高岭土插层复合物或者硅改性的高岭土插层复合物，经过高温下焙烧活化，最后在优化的晶化条件下合成Y型分子筛。合成的沸石具有很高的分子筛含量，较高的硅铝比，较小晶粒。

本发明的目的是这样实现的：

一种由高岭土制备Y型分子筛的方法，它包括如下步骤：