[发明专利]一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO2的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法。

背景技术

气体的净化方法，特别是混合气体中CO和CO₂的脱除方法包括甲烷化法、变压吸附法、膜分离法等，目前在乙烯及合成氨领域脱除富氢气体的CO和CO₂，应用最多的是甲烷化法。工艺一般为采用Ni/Al₂O₃单段床反应器，要求反应原料中碳氧化物小于0.5～0.7vol％，通常为0.1～0.3vol％，反应温度250～300℃，反应出口碳氧化物要求小于5～10ppm，甚至到小于1ppm。正常情况下运行平稳，但由于能源供应日趋紧张，裂解原料油的来源复杂化，以及变换反应及冷箱温度等原因，使得甲烷化原料气中碳氧化物达1％以上，并且这种波动越来越频繁，在这种情况下，只采用单一的Ni/Al₂O₃高温甲烷化工艺方法，会造成甲烷化反应器‘飞温’，出现安全问题；另外，直接采用Ni基甲烷化催化剂随着CO浓度的提高，Ni与CO极易生成剧毒物质Ni(CO)₄。并且完全采用贵金属催化剂成本太高。

美国专利US3967936采用串联的多个甲烷化反应区或多个独立的甲烷化反应器以及位于反应区或反应器间的多个骤冷区，将原料气和冷的循环气输送到骤冷区，从而骤冷从每个反应区中排放的气体，从而达到控制甲烷化反应器温度的目的。甲烷化反应器中装填Ni催化剂，反应区温度260～316℃，反应区或反应器出口温度371～510℃。

美国专利US4123448报道了一种改进的催化绝热反应器，采用在反应器不同反应区分布一系列反应物注入点及温度控制器，达到高效利用和控制合成气甲烷化反应过程。

美国专利US4205961公开了一种用于合成气甲烷化装置，采用高温和低温两段工艺，包括多个串联的高温甲烷化反应器和低温甲烷化反应器。反应压力50～100bar，高温段反应温度范围230～400℃，低温段反应温度范围230～500℃。所用甲烷化催化剂为Ni₅MgAl₂O₉和ZrO₂按13∶1配比制备，Ni含量25～50％，约30％Al₂O₃和5％ZrO₂。

美国专利4298694采用将富含碳氧化物和氢气的原料气分成两股物流，第一股在第一甲烷化反应器中进行，使用饱和水蒸气热交换器将第一反应器出口物温度控制在250～400℃，然后与第二股物流混合进入第二甲烷化反应器中。

综上所述，多段甲烷化反应工艺中，都采用了高温工艺。对于微量碳氧化化物的甲烷化脱除装置，如果采用上述方法，工艺复杂，且不易应用。

发明内容

为解决现有技术中存在的易“飞温”、成本较高、不易应用等问题，本发明提供了一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法，本发明所述的方法可以在较低的温度下进行甲烷化反应，并且CO和CO₂的脱除率较高。

本发明的目的是提供一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法。

本发明的一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法是这样实现的：

所述方法为使用两个不同种类的催化剂的二段甲烷化反应，其中，

第一段甲烷化反应使用的催化剂为贵金属催化剂；

第二段甲烷化反应使用的催化剂为镍基甲烷化催化剂，

在具体实施中，两种催化剂的组成和含量分别是：

所述第一段贵金属催化剂为甲烷化反应催化剂中活性最高的催化剂，活性组分优选为Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种；所述的活性组分的含量为所述的贵金属催化剂的0.1～5w％，优选0.15～2w％。

所述第一段贵金属催化剂载体为活性氧化铝，二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或几种，优选活性氧化铝。

所述第二段镍基甲烷化催化剂为低温镍基甲烷化催化剂，其活性组分为镍；

所述低温镍基甲烷化催化剂中镍含量为25～60w％，优选30～50w％；

所述低温镍基甲烷化催化剂的载体为氧化铝。

如北京化工研究院生产的商品牌号为BC-H-10的甲烷化催化剂，可以作为第二段低温镍基甲烷化催化剂用。

在具体实施中，其反应条件是，