[发明专利]甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯醛是一种重要的有机化工产品和制备精细化工产品的重要中间体，在饲料行业、造纸及水处理、石油开采及医疗等行业具有广泛的应用。丙烯醛的具体应用包括用作生产动物饲料添加剂所需的D，L-蛋氨酸、作为工业循环冷却水的有效杀毒剂、石油工业中油田注入水的有效杀菌剂等。丙烯醛是最简单的不饱和醛，由于其具有两个反应性官能团，能够被转化为多种高附加值下游产品。

丙烯醛的工业化生产工艺主要包括缩合法和氧化法。甲醛-乙醛气相缩合法是最早实现工业化生产的丙烯醛制备方法。Degussa公司采用硅酸钠浸渍过的硅胶作为催化剂，甲醛和乙醛在300～320℃下通过管式反应器中的催化剂层，收率约为65％，此法为最早实现工业化生产的丙烯醛制备方法。Ai等用甲醛水溶液和乙醇在240～320℃下的醇醛缩合法制备丙烯醛，即以硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐催化反应，但收率不佳。丙烯催化氧化法是合成丙烯醛的主要途径之一，提供了世界上80％的丙烯醛产量。该工艺路线一种是以丙烯醛为中间产物生产丙烯酸，另一种是以丙烯为原料选择性氧化制备丙烯醛。丙烷氧化法由于原料廉价，引起人们的研究兴趣，但丙烷本身是饱和的小分子烷烃，性质稳定，将其合成为丙烯醛需要克服热力学限制，此方法如何提高丙烯醛收率，仍有待解决。

随着地球上蕴藏的不可再生的化石能源日益枯竭和环境污染的加重，上述以石化路线制备丙烯醛的方法将受到严峻挑战，选择清洁的可再生能源已成为目前能源研究的重点。甘油可以由多个生物质途径获得，具有无毒、可持续性生成和可降解性等优点。甘油本身的多官能团结构和性能，使其能够被转化为各种附加值高的含氧化物。

早在1928年，专利US 1672378中报道了甘油在180℃下，以硅藻土为催化剂制得丙烯醛。专利WO 2008052993中所描述的方法是基于ZSM-5分子筛做催化剂，在移动床和固定床中进行甘油气相脱水制备丙烯醛的反应，当原料中甘油浓度从20％升至85％时，原料转化率波动不大，但丙烯醛的收率从55％升至62％。此结果与专利200710041507所描述的反应结果不一致，可能与反应工艺和催化剂有关。专利US 5387720报道，以固体磷酸为催化剂，10～40％的甘油水溶液经汽化后进入固定床反应器的催化床层。优选反应条件是在250～340℃下进行气相反应，甘油转化率为100％，丙烯醛选择性为70.5％，主要副产物是羟基丙酮。

甘油选择性脱水制备丙烯醛与现有的石化工业路径制备丙烯醛相比较，其环保性和可再生性具有明显优势，是具有广阔应用前景的工业生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及催化剂制备方法。该催化剂的表达式为杂多酸/载体，其中所述的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种，所述的载体为活性氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土中的一种，采用等孔体积浸渍法制备，步骤和条件如下：

(1)分别称取一定量杂多酸与载体，使两者质量比为1∶4～1∶19，即催化剂中活性组分负载量为5～20％；将杂多酸溶解于蒸馏水中，使其水溶液的体积等于载体的孔体积；

(2)将载体在杂多酸水溶液中浸渍4～5h，再将此催化剂在120～140℃下烘干10～12h，浸渍过程和烘干过程中每隔15～20min搅拌一次，烘干后的催化剂在干燥器中冷却至室温；

(3)将冷却后的催化剂在220℃下焙烧4h，对焙烧后的催化剂压片、粉碎，再筛分为20～40目备用。

本发明所涉及的一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺采用如下程序进行：反应在固定床反应器中进行，将催化剂量的催化剂置于反应器中部，将质量浓度为10～20％的甘油水溶液经汽化后泵入反应器中，液体空速为1.2h-1，原料与催化剂在220～300℃下接触，发生气相脱水反应，制备得到丙烯醛。用液氮冷却气液分离器并收集产物，产物由气相色谱仪和质谱仪进行定量定性分析。

采用本发明所述的催化剂，进行甘油脱水制备丙烯醛的工艺，其突出优点在于：

(1)催化剂活性高、反应速率快、对丙烯醛选择性高，主要副产物为羟基丙酮。

(2)反应原料浓度选择范围宽(10～20％)，可直接采用生物质路径获得的甘油，避免对甘油净化导致的能耗。

(3)甘油脱水反应属于环保型的绿色化工过程，生产成本低，环境污染小。

(4)甘油转化率和丙烯醛选择性高，可分别达到69.7％和90.5％。

具体实施示例