[发明专利]一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种将现有合成技术条件下已合成的钛硅分子筛在水蒸汽气氛下进行改性的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Me_n/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。

Thangaraj等人认为Taramasso方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据报道能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。

上述TS-1分子筛的合成技术存在的问题在于进入分子筛骨架的有效钛含量较低，以及不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛、活性稳定性较差。CN1260241A公开了一种钛硅分子筛的制备方法。它是将钛的水解溶液和已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)∶水(摩尔)＝(200～1500)∶1∶(120～450)的比例混合均匀，将所得混合物在密封高压釜中于120～200℃下反应1～8天。CN1301599A中公开的方法是将TS-1分子筛先用酸处理，再与有机碱混合均匀，并将混合物置于密封高压釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天，将所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有空心结构的钛硅分子筛，该分子筛非骨架钛少，催化氧化活性高，稳定性好。CN1421389A公开了用硅改性钛硅分子筛的方法，该方法用含硅水溶液改性已经合成的钛硅分子筛，混合物组成∶分子筛(克)∶Si(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝(100～550)∶1∶(0.05～0.5)∶(150～350)。改性后所的分子筛催化氧化活性和使用寿命都明显提高，副产物明显降低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种成本低，三废少，效率高的钛硅分子筛的改性方法。

本发明所提供的钛硅分子筛水蒸汽改性方法，其特征在于将钛硅分子筛和有机碱溶液混合后于密闭反应釜中80～200℃下处理至少2小时，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得钛硅分子筛的改性产物，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.005～0.2)，钛硅分子筛以克计，有机碱以摩尔计。

本发明提供的改性方法，具有下述优点：

(1)由于水蒸汽改性处理过程无母液过滤分离，亦无洗涤废水排放，同时可降低有机碱的用量，显著提高了生产过程的环保效率。

(2)由于水蒸汽改性处理过程中原材料用量降低，工序缩短，产品收率提高，高压设备容积利用率提高，提高了生产效率，大大降低了生产成本。