[发明专利]光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳环类羟基取代化合物的制备方法，特别提出了一种光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法。

背景技术

邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业。是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体，既是阻聚剂和抗氧剂的前体，也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌，是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。

传统的对苯二酚生产工艺有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等。邻苯二酚主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。但这些传统的生产方法存在反应步骤多、工艺复杂、废水排放多、生产效率低以及腐蚀严重等问题。

为克服上述老工艺的缺点，目前有很多热催化苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，该方法主要得到邻苯二酚和对苯二酚。代表性的工作有：Chaudhari等报道了Sn₂MCM-41的苯酚羟基化催化活性，当n(苯酚)∶n(H₂O₂)＝3∶1，水为溶剂，反应24h后，苯酚转化率为22.8％，产物分布是邻苯二酚57.8％、对苯二酚18.4％(Journal ofCatalysis，1999，183：281-291)。Rives等制备了CoNiAl三元水滑石类催化剂应用于苯酚羟基化反应中，在n(苯酚)∶n(H₂O₂)＝2∶1和65℃条件下，苯酚转化率14.2％，邻(对)苯二酚比可达3.8(Journal ofCatalysis，2003，220(1)：161-171)。Villa报道了Fe-Cu-ZSM-5分子筛的羟基化反应的催化性能，以水为溶剂，在80℃反应温度下，反应4h后，苯酚的转化率达到32％左右，n(邻)：n(对)＝1.5(Journal ofMolecular Catalysis A：Chemistry，2005，228：233-240)。何红运等以全硅β沸石为催化剂，在80℃下反应6h后，苯酚的转化率为34.6％，邻苯二酚的选择性为69.8％，对苯二酚的选择性为27％(应用化学，2007，24(7)：290-295)。史丰炜等以CuMgAl类水滑石为催化剂，苯酚与H₂O₂摩尔比为1∶2，温度为60℃，苯酚转化率最高达42.8％(催化学报，2009，3(30)：201-206)；朱艳婧等以Fe(OH)₃为催化剂，H₂O₂与苯酚的摩尔比为1.5，温度60～70℃，苯酚转化率为64％，苯二酚的选择性为67.5％(石油化工，2009，7(38)：739-744)。

虽然热催化能够由苯酚一步羟基化反应制备邻苯二酚和对苯二酚，反应步骤少，但存在反应温度高、耗能、苯酚转化率低、二酚收率低、副产物多、二酚选择性低等问题。故研究和开发高转化率、高选择性地苯酚一步法羟基化直接合成二酚新工艺成为人们的研究热点。而光催化羟基化反应在常温、常压进行，转化率高、收率高，原子利用率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。

发明内容

针对传统方法制备邻苯二酚和对苯二酚工艺的不足，以及热催化直接羟基化存在的苯酚转化率低、二酚产率低、副产物多、二酚选择性低、反应温度高的问题，本发明特别提出了一种通过苯酚光催化直接羟基化合成苯二酚的方法。用Fe-Al/MMC为光催化剂(MMC表示钠-钙基蒙脱土，Fe-Al/MMC为负载有铁、铝的钠-钙基蒙脱土)，在紫外光照射下，成功地由苯酚一步直接羟基化合成了邻苯二酚和对苯二酚，转化率和选择性均较高。克服了原传统工艺污染大、流程长、工艺复杂、副产物多等缺点。光催化羟基化反应在常温、常压进行，转化率高、收率高，原子利用率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。由苯酚光催化直接羟基化合成苯二酚是绿色催化合成技术中的研究热点之一。

本发明采用Fe-Al/MMC为光催化剂，以苯酚为羟基化底物，水为溶剂，乙腈为共溶剂，用H₂O₂为羟基化试剂，光催化羟基化一步反应合成了邻苯二酚和对苯二酚。反应方程式如下：

光催化羟基化反应的基本过程如下：