[发明专利]一种含二价铜盐的催化体系及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种无钯、无胺、无配体参与的铜催化剂体系，该催化剂体系可以催化薗头偶合反应制备炔类化合物。

背景技术

由Pd/Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物(芳基卤代烃)之间的交叉偶联反应通常被称之为薗头偶合反应(Sonogashira coupling reaction)。这一反应最早在1975年由Heck，Cassar以及Sonogashira等独立发现，经过近三十年的发展，它已逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。目前，Sonogashira反应在取代炔烃以及大共轭炔烃的合成中得到了广泛的应用，并且被认为是合成炔烃化合物的最有效、最直接的方法，从而在很多天然化合物，农药医药，新兴材料以及纳米分子器件的合成中起着关键的。

传统的Sonogashira偶联反应催化剂往往是使用钯配合物，在含磷配体存在下同时辅以碘化亚铜作为共催化剂，所使用的溶剂优选为胺。然而，采用这类催化剂存在下列问题：①钯的价格昂贵，因而成本较高；②金属钯具有较强的毒性；③含磷配体不稳定，不易保存，易氧化；④钯易在产物残留，因而影响了其在药物合成等场合中的应用；⑤这一反应通常对于溴代，碘代烯烃及芳香烃都具有较高的反应活性，但是对于氯代化合物，其反应活性往往很低，虽然到目前为止，在一些条件下这一化合物也可以得到期待的偶联产品，但是仍有着许多的局限性，因此克服这一局限性也是这一领域中急需解决的问题。

与此相比，铜是一种廉价而且低毒的金属，如何使用稳定性较好的二价铜催化剂来实现Sonogashira偶联反应并实现催化剂的循环利用，是过渡金属催化领域中新的研究热点，也是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。

早在1963年，Castro等以吡啶为溶剂进行当量的铜促进的Sonogashira反应的研究(参见：Synth.Commun.1989，19，2199)。1992年，Okaro等使用5mol％的碘化亚铜作为催化剂，以PPh₃为配体、碳酸钾为碱，在DMF或DMSO溶剂中，80～120℃下完成了真正意义上的亚铜盐催化的Sonogashira反应(参见：Tetrahedron Lett.1992，33，5363)。此后，Venkataraman等人发现1，10-菲咯啉可以作为配体用于铜催化的Sonogashira反应(参见：Org.Lett.2001.3，4315；Synthesis 2005，1706)。近几年类，还发展了很多其他的配体用于铜催化的Sonogashira反应，如N，N-二甲基甘氨酸(参见：Chem.Commun.2004，1934)、三乙烯二胺(参见：J.Org.Chem.2007，72，2053)，消旋联二萘酚(参见：J.Mol.Catal.A 2008，284，85)，8-羟基喹啉(参见：Eur.J.Org.Chem.2008，4050)和1，3-二酮(参见：Org.Lett.2008，10，3203)等。