[发明专利]一种烯烃聚合负载化茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种茂金属催化剂及其制备方法，尤其是一种负载化茂金属催化剂及其制备方法。

技术背景

均相或非负载化的茂金属催化剂以烷基铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)为助催化剂可以获得很高的烯烃聚合催化活性，但是其具有几个不利因素：一是需要大量的助催化剂(甲基铝氧烷)；二是催化聚合的产物易粘釜；三是催化聚合无法得到合适的树脂形态并伴随有大量的细粉产生；这些不利因素限制了均相茂金属催化剂的工业应用。克服上述问题的有效方法是将茂金属催化剂负载化。

目前，有关茂金属催化剂的报道非常多。US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。上述制备所得的负载化的茂金属催化剂虽然不需使用大量的甲基铝氧烷作为助催化剂，但是由于催化剂活性较低，导致催化剂在聚合物中残留较多，致使聚合物加工出现问题并使聚合物质量恶化，在气相流化床中无法得到广泛的应用。也有文献报道使用硅胶、氯化镁复合的载体负载茂金属的，如CN101423575。虽然其制备所得的催化剂可以提高催化剂活性，但是所得聚合物形态较差，细粉较多，无法适用于现有装置。

本发明中使用一种金属氧化物对二氧化硅载体进行掺杂，并对茂金属进行了负载得到高活性的负载化的茂金属催化剂，可以得到形态较好的聚合物。

发明内容

本发明提供一种新的负载型茂金属催化剂，用于淤浆法或气相法聚合装置中制备聚烯烃树脂。本发明中，在茂金属催化剂中，加入一种金属氧化物对无机载体进行修饰，从而降低空间位阻，使茂金属催化剂的聚合活性得到明显的改善，并且制备的催化剂具有良好的流动性，得到形态较好的烯烃聚合物。

本发明催化剂包括一种无机载体、一种金属氧化物、一种茂金属化合物及其助催化剂，主要由以下步骤制得：(下列所有操作都在无水无氧的条件下进行。)

(1)在无机载体中加入一种金属氧化物对载体进行掺杂，分散均匀后在200～600℃下进行处理；

(2)掺杂好的无机载体先与助催化剂有机溶剂作用后，然后与茂金属化合物有机溶剂反应，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。

本发明所用的载体为一种固体粒状多孔的无机二氧化硅，其载体的比表面积一般为50～500平方米/克，优选100～400平方米/克，最好为250～350平方米/克；其平均粒度一般为5～150μm，优选20～70μm，最佳为30～50μm；载体孔容一般为0.5～5.0毫升/克，优选1.5～2.5μm，最佳为1.5～2.0μm。二氧化硅为无水干燥后的载体。

本发明所述的一种金属氧化物，包括二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锆、以及稀有金属氧化物以及它们的混合物，颗粒粒径在10nm～10μm之间，优选在20nm～2μm之间，最好30～100nm之间，金属氧化物最好二氧化钛颗粒。

将载体与金属氧化物颗粒按一定比例混合，金属氧化物颗粒的用量与载体重量比为1∶1～1∶1000，较好为1∶5～1∶100，最好为1∶10～1∶50。先将载体与金属氧化物颗粒进行物理混合，混合均匀后将其放入氮气保护的马弗炉中进行热处理，热处理温度一般为100℃～1000℃，较好的加热到200～850℃，最好为400～600℃，处理时间一般为1～48小时，较好为4～24小时，最好为6～12小时。处理完毕后作为茂金属催化剂的载体备用。