[发明专利]一种橡胶籽油多元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及植物油多元醇，具体地说是一种可以用于制备聚氨酯的橡胶籽油多元醇及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益短缺和原油价格的不断上涨，用天然可再生资源替代石油资源已成为必然趋势。植物油因其价格低廉、易于种植、环保和资源可再生性等特点日益受到人们的广泛关注，研究其代替石油产品来生产低聚物多元醇及其应用开发，有着非常重要的经济价值和科学意义。我国采用环氧大豆油与醇类在催化剂作用进行开环加成制备大豆油多元醇已工业化，而其他种类的植物油多元醇研究工作还处于不成熟阶段。

目前，制备多元醇的植物油原料主要有大豆油、蓖麻油、菜籽油、花生油、棕榈油、棉籽油、橄榄油、葵花籽油等。大部分属于食用油，将其作为化工原料利用，存在与人类争粮问题。而橡胶籽油是重要的非食用植物油之一，将其作为制备多元醇的原料，不仅可避免上述问题，还可拓宽橡胶籽油的利用途径，变废为宝。

US6107433介绍了使用催化剂氟硼酸环氧化植物油，再在氟硼酸催化条件下与醇发生羟基化反应制备植物油基多元醇的一种方法，但所制备的多元醇羟值小于200mgKOH/g。CN101265157A介绍了一种采用催化剂HZSM-5或H₃[P(W₃O₁₀)₄]或SnCl₂或LiB，将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水以及催化剂按一定比例反应，制备植物油多元醇的方法，但反应过程需在高压下进行。CN101386563A介绍了一种制备植物油基多元醇的方法，具体是将植物油、羧酸和催化剂尿素混合，同时滴加过氧化氢水溶液，加完后，继续反应一段时间，制得植物油多元醇，此法所得的植物油多元醇可用于制备聚氨酯硬泡、软泡材料及弹性体等。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以用于聚氨酯的制备的橡胶籽油多元醇及其制备方法。

本发明的技术方案为：

(1)按橡胶籽油∶过氧化氢∶催化剂重量比为1∶0.5～1.5∶0.01～0.05的比例将原料混合放入反应釜中，搅拌升温至50～80℃，维持反应温度3～8小时，反应完毕，降温至30℃，分离出酸水，先用碳酸钠水溶液将反应产物洗至pH为5-6，再用饱和氯化钠、水洗至中性，在50～90℃温度下减压除水2～5小时，制得环氧橡胶籽油；

(2)按步骤(1)制得的环氧橡胶籽油∶甲醇∶异丙醇∶氟硼酸重量比为1∶1～5∶1～5∶0.002～0.01的比例放入反应釜中，升温至75～100℃，维持反应温度0.5～3小时后，用质量百分比为5％的碳酸钠水溶液将反应产物洗至pH为5-6，再用水洗至中性，50～120℃温度下抽真空2～5小时，制得橡胶籽油多元醇。

步骤(1)所述的催化剂是以下催化剂中的一种：杂多酸；钨酸-有机酸催化剂，二者比例为1∶0.5～1.5；过氧磷钨酸季铵盐-碱金属催化剂，二者比例为1∶1～3；过氧磷钼酸季铵盐-碱金属催化剂，二者比例为1∶1～3。

所述的杂多酸是钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种。

所述的钨酸-有机酸催化剂中有机酸是磺酸水杨酸、草酸、水杨酸中的一种。

所述的过氧磷钨酸季铵盐-碱金属催化剂、过氧磷钼酸季铵盐-碱金属催化剂中的碱金属是磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

以天然可再生、非食用植物油资源取代传统石油化学品，可减少聚氨酯工业对石化产品的依赖，符合可持续发展要求。将橡胶籽油用于制备化工原料多元醇，可提高橡胶籽油的附加价值，并减轻对石化资源的压力。

具体实施方式

本发明对所制备的环氧橡胶籽油环氧值和橡胶籽油多元醇酸值和羟值的测试方法如下：

(1)环氧值的测定：按GB/T1677-2008测环氧值

(2)酸值的测定：按GB/T12008.5-89测酸值

(3)羟值的测定：按GB/T12008.3-2009测羟值

实施例1

(1)将20g橡胶籽油、5g质量百分浓度为30％的(下同)过氧化氢、0.25g钨酸(或20g橡胶籽油、30g过氧化氢、1g磷钼酸或20g橡胶籽油、16g过氧化氢、0.4g磷钨酸)放入反应釜中，搅拌升温至50℃，维持反应温度5小时，分离出酸水，先用质量百分浓度为5％的(下同)NaCO₃水溶液将反应产物洗至pH为5-6，再用饱和氯化钠、水洗至中性，在90℃温度下减压除水2小时，制得环氧橡胶籽油。