[发明专利]硅氧烷基光引发聚合丙烯酸酯/二氧化硅纳米材料及制法

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料技术领域，具体涉及以含有硅氧烷基的双官能光引发剂引发聚合的紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

近年来，涂料紫外光固化技术由于其固化速度快、少污染、低能耗、固化产物性能优异等特点，被认为是一种环境友好的绿色技术。作为光固化涂料的重要组分，丙烯酸酯树脂已经广泛地应用于涂料、油墨和粘合剂配方。而光引发剂(photoinitiator，PI)是决定配方体系在光照过程中丙烯酸酯低聚物及单体能否迅速由液态转变成固态形成交联网状结构的关键。光引发剂的基本作用特点为：引发剂分子吸收一定光能后即从基态跃迁到激发态，产生能够引发丙烯酸酯低聚物及单体聚合的活性碎片，这些碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。然而，小分子光引发剂在应用时遇到了一系列的问题。例如，残留在固化涂层中的引发剂分子或其光解产物会向表面慢速迁移，这将引起毒性问题，也会使涂膜黄变加剧；另外，大多数小分子光引发剂的光解碎片相对分子质量较低，挥发性较高，会产生一定的异味，影响环境。解决上述问题的方法是将小分子光引发剂大分子化，增加其光解产物的分子量；或将残留的光引发剂及光解碎片固定在交联结构中，以此来减少甚至消除它们的迁移及挥发。

有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料。与单一的有机聚合物相比，有机无机杂化材料在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐温性能、耐磨性能等方面具有明显的优势。有机无机杂化材料的制备一般基于溶胶-凝胶法。该方法可以在室温或略高于室温的温和条件下允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料，便于选择复合组分，满足优化、拓宽材料性能的目的。美国《溶胶-凝胶科学与技术杂志》(Journal of Sol-Gel Science and Technology 33，9-13，2005)报道了一种先将三甲氧基乙烯基硅烷进行热引发的自由基聚合，再将三甲氧基硅基团进行酸催化的水解缩合，最终得到有机无机杂化膜材料的方法，然而这种热固化体系耗时又耗能，不利于实现工业化，所以紫外光固化的有机无机杂化材料已成为研究的热点。据美国《有机涂层进展》杂志(Progress in Organic Coatings 51，312-320，2004)介绍，通过将正硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)与偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共水解得到预聚物，再和丙烯酸酯单体及丙烯酸酯低聚物混合，最后经紫外光固化得到了紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料，所用的偶联剂促进了有机相和无机相的结合，使得最终材料机械性能及热性能得到提高，但是该紫外光固化体系中并未解决或改善小分子光引发剂的迁移问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种以含有硅氧烷基的双官能光引发剂引发聚合的紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料及其制备方法，以克服现有技术上述缺陷。

本发明的以含有硅氧烷基双官能光引发剂引发聚合的紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料的制备方法，包括：先采用溶胶凝胶法制备正硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)的预聚物：将按重量比20～60％的正硅酸四乙酯、0.05～0.15％的盐酸和按正硅酸四乙酯的摩尔量1～4倍的水加入到乙醇中，在室温及搅拌速度为200～500rpm的条件下进行水解缩合2～5小时，得到正硅酸四乙酯预聚物；其特征在于：

在巯基羧酸与羟基官能化的光引发剂摩尔比为1.05∶1～1.15∶1且反应物总浓度为0.4～0.9g/mL的溶液中，按反应物重量的0.1～1％加入酯化催化剂1，在惰性气氛、110～130℃的条件下回流12～24小时，获得带有巯基的光引发剂；所述酯化催化剂1是4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐、甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸或磷酸；

再往含有带巯基的光引发剂与硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1、反应物总浓度为1～2g/mL的溶液中，按反应物重量的0.1～1％加入碱性催化剂2，在惰性气氛、室温条件下反应12～36小时，除去溶剂，即得含有硅氧烷基的双官能光引发剂；所述碱性催化剂2是叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或醇盐，包括三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或乙醇钠；