[发明专利]一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电解质，尤其是涉及一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法。

背景技术

随着经济的发展，人口不断增加，人们对能源需求量越来越大，随着开采量的增加，化石能源不断趋向枯竭，目前探明的储量只能维持几十年的持续开采。化石能源的大量使用排放了大量的CO、碳氢化合物、氮氧化合物、SO₂环境严重污染气体及温室气体CO₂，持续的温室气体二氧化碳的排放将带来全球灾难性气候。近来全世界都在关注哥本哈根气候变化峰会，世界各国纷纷就二氧化碳减排制定了时间表，中国也承诺到2020年单位GDP碳减排40-45％，发展低碳经济，就要从源头上发展绿色、清洁、低排放能源。高性能、高安全性的化学电源将是未来最重要的清洁能源之一。

高岭土主要由小于2m的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等)组成，其主矿物成分是高岭石和多水高岭石，除高岭石簇矿物外，还蒙脱f伊利石、叶蜡石、石英和长石等其它矿物伴生。高岭卜.的化学成分中含有大量的AlO、SiO和少量的Fe0、FiO以及微量的K，O、Na，O、CaO和MgO等。

锂离子电池具有体积小、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池存在如下缺陷：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，因此存在一定的安全隐患；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效，而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。现有的具有NASICON型的固体锂离子电解质，通常在结构中引入低价掺杂离子能提高填隙锂离子的数量从而在一定程度上提高锂离子电导率，然而掺杂离子在基体中的作用是非常复杂的，如果填隙锂离子数量太多，则使未被占据的间隙位数量太少而不利于与填隙锂离子的协同运动，另外不同的掺杂离子的半径和电负性影响阴离子对锂离子的作用力强弱从而影响其电导率，因此探索掺杂离子的种类及含量对提NASICON型锂离子固态电解质的锂离子电导率起着至关重要的作用。

虽然目前研究者已经对多种掺杂离子甚至一些掺杂离子的组合进行了一些尝试并有部分体系已经获得了室温电导率大于10^-4S/cm数量级的较好结果，然而在空气和潮湿的环境中有的掺杂体系不稳定或分解电压低，无法在实际的二次固态锂离子电池体系中使用；也有部分体系的固态电解质原料纯度要求高、价格高，尚无法进入实用的阶段。另外，室温下锂离子电导率也希望能有进一步的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以高岭土为原料，电导率高的以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，其特征在于：其化学通式为Li_{1+2(x1+x2)+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05。

一种制备以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，包括以下步骤：

(1)将高岭土在置于管式炉中，在500℃-1000℃的温度条件下，煅烧10-30小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨30-50分钟；