[发明专利]熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能单晶材料的制备工艺研究领域，涉及利用金属氧化物合成钽铌酸钾固溶体多晶粉料的固相反应方法和一种新型的电光功能晶体材料钽铌酸钾的熔体提拉生长方法。

背景技术

激光技术的应用已广泛深入到工业、农业、军事、医学乃至社会的各个方面，对人类社会的进步正在起着越来越重要的作用，而全固态激光技术由于其高功率和方便灵活等特点一直是激光研究领域的重中之重，全固态激光的产生和应用是以各种激光晶体材料为基础的，各种具有不同功能的晶体材料的更新和发展是激光技术发展的基础。这其中电光晶体材料由于可以实现激光和电场间的交互作用，在光调制以及非线性光学、光存储、光通讯等领域具有广泛的应用。钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3；简称KTN)晶体是目前所发现的具有最大二次电光效应的晶体，同时也是最早发现具有光折变性质的几种晶体之一。由于其优良的电光和二次电光效应，KTN晶体在全息存储、光调制、光束偏转和光学相共轭等方面具有重要的应用前景。

人们早在五十多年前便发现了KTN晶体，并很快发现了它在电光、光折变等方面的优越性能，但长期以来，由于该晶体的固溶体特性，生长高质量、大尺寸的KTN单晶非常困难，半个多世纪以来人们尝试了各种方法生长钽铌酸钾晶体，但效果都不理想，这使得该晶体的研究和应用一直受到很大限制，对该晶体的研究长期以来一直停留在实验室阶段。

传统的KTN晶体的生长方法以熔盐法，顶部籽晶法以及在此基础上经改良而产生的加速坩埚旋转法，熔盐提拉法等生长方法，这些方法各有所长，但都无法克服两个方面的问题：一是晶体生长过程都需要采用助溶剂，比如在上世纪90年代，山东大学晶体材料研究所曾以熔盐法，熔盐提拉法等不同的晶体生长工艺，并设计了三温区溶质输运法，成功生长出了较大尺寸高质量立方和四方KTN单晶，并对其铁电、电光、光折变等性质进行了研究。发现采用B₂O₃和KF，KCl，KPO₃，K₂CO₃，或K₄P₂O₇中任一种混合体系均能生长KTN晶体，但生长过程中都存在溶剂挥发大并腐蚀石英和耐火材料等问题，难以重复生长大尺寸晶体，对设备要求苛刻；二是生长周期过长(一个月左右)，这就增加了晶体的生长成本，限制了晶体的开发应用。所以这些方法仅适用于实验室研究，而不能应用于产业化生产。

电光元器件的在激光技术上的应用要求电光晶体材料不但要有优异的电光效应，还需要有成熟稳定的合成方法。为了钽铌酸钾晶体在电光元器件应用，需要找到一种相对简单而又成熟稳定的晶体生长工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于克服高温溶剂生长KTN晶体的缺点，在不使用各类溶剂的条件下，以传统的熔体提拉技术为基础，合理设计晶体生长的工艺过程，实现大尺寸、高质量KTN晶体的稳定、可重复生长，缩短晶体生长的周期。

本发明的工艺过程可以分为两个部分，一是KTN多晶粉料的固相合成，二是KTN单晶的熔体法生长。

本发明所采用的KTN多晶粉料的制备方法是：首先将高纯K₂CO₃和高纯Nb₂O₅、Ta₂O₅按照式(1)摩尔比混合，由于在原料烧结和晶体生长过程中，K₂O会有少许挥发，配料时一般将K₂CO₃稍稍过量(不高于5％摩尔比)。由于碳酸盐和氧化物原料一般成颗粒状，为使原料混合均匀，需将所配原料在混料机上进行充分的研磨和均匀化处理；将处理后的原料装入粉料成型模具，使用压料机在10⁸Pa下压制成块，压力过低不利于原料的固相反应进行，而压力过大则不利于原料与保护膜的分离，造成污染；将块状原料置入白金坩埚后，在马弗炉中加热灼烧，进行式(1)所示固相反应，后将烧结完毕的原料缓慢降至室温。

K₂CO₃+xNb₂O₅+(1-x)Ta₂O₅＝2KTa_(1-x)Nb_xO₃+CO₂↑        (1)