[发明专利]邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法。

背景技术

由于邻苯二甲酸酯类化合物与PVC等塑料有良好的相容性，经常作为通用增塑剂使用，但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害。欧盟已经禁止在玩具和儿童用品中使用六种邻苯二甲酸酯类增塑剂，这六种增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP，CAS：84-74-2)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP，CAS：85-68-7)、邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯(DEHP，CAS：117-81-7)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP，CAS：117-84-0)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，CAS：28553-12-0)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，CAS：26761-40-0)，美国2008年出台的消费品安全促进法也禁止在玩具中使用以上六种物质，所以这六种邻苯二甲酸酯的测定就非常重要。

以上六种邻苯二甲酸酯的测定一般采用气相色谱质谱法，其中质谱采用电子电离EI的模式。邻苯二甲酸酯的质谱断裂一般有两个裂解途径，反应历程1为α断裂加γH重排的质谱离子碎片断裂，一般产生碎片离子(1)和碎片离子(2)这两种碎片离子：

反应历程2为连续γH重排的质谱离子碎片断裂，一般产生如下两种碎片离子：碎片离子(3)和碎片离子(4)：

根据上述两种质谱离子碎片断裂反应历程，这些反应可以归纳为C-O、C-H化学键的断裂和O-H化学键生成。以上化学键的断裂需要吸收能量，化学键的生成可以释放能量，化学键的键能见下表1。

表1  不同化学键的键能数据

  化学键  C-O  C-H  O-H  键能(KJ/mol)  约350  约400  约400

根据以上的化学键键能，两种历程的碎片离子断裂反应都是吸热反应，所以反应不会自发进行。为了使以上离子断裂反应能够进行，所以必须给这些反应提供能量。根据表1中C-O、C-H和O-H的键能数据，无论是发生α断裂加γH重排的质谱离子碎片断裂，还是连续γH重排的质谱离子碎片断裂，所需要的能量约为300KJ/mol。

采用电子电离EI的方式提供能量时，提供的电子能量非常大，离子断裂反应会顺利进行下去，任何邻苯二甲酸酯都会得到反应历程1中的产物--碎片离子(2)，m/z为149，所以任何邻苯二甲酸酯的EI质谱图都非常相似，基峰都是m/z 149，并且分子离子峰很小，这就容易给定性鉴别上带来困难。同时，从定量分析的角度来看，从电子电离谱图中所选的定量离子的相对丰度低，也在一定程度上影响了分析方法的灵敏度。

另外，在六种邻苯二甲酸酯中，DINP和DIDP分别由一系列同分异构体组成，每个标准品的色谱峰都是一系列的小峰形成的色谱组峰。而且这两种化合物分子结构相似，分子式只差了C₂H₄，色谱保留时间重叠，所以这两个化合物在色谱上是一系列的共流出物，色谱不能把它们分开。

所以在测定DINP和DIDP时，不能采用m/z149进行定性鉴别和定量测定。为了测定DINP和DIDP这两个色谱共流出物，必须找出这两个化合物在质谱上的不同的离子。目前通用的测定方法一般采用m/z293测定DINP，采用m/z307测定DIDP，但是这样的方法会带来以下几个问题。