[发明专利]含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一类含嘧啶基环钯金属配体，同时还涉及该类化合物的制备方法。

背景技术

近年来，异多核金属配合物在金属离子的磁性交换、电子传递、生物无机化学等领域表现突出，已经发展为一个热门的研究领域，尤其是在新型高效催化剂和特殊材料的研究中有重要的应用。目前，异多核金属配合物的合成方法主要有以下几种：(1)单核配合物的聚合；(2)以配合物作配体合成；(3)由多齿配体合成；(4)由多原子桥基直接合成；(5)通过金属离子的取代反应合成；(6)通过自发自主装。其中，“以配合物作配体”的方法目前被认为是合成异多核金属配合物的最佳方法之一。该法酷似“生物嫁接”，金属配合物作金属配体含有未配位的配位原子，具有从另外一种配合物接受供电子原子的能力，发生分子自组装，适合于各类异多核金属配合物的合成。

在众多过渡金属有机化合物中，钯化合物以其卓越的催化性能在有机化学和工业催化中占据着重要的地位。时至今日，越来越多的新型钯配合物被合成出来以适应不同反应的需求，环钯化合物就是其中的研究热点之一。环钯化合物是一类分子内通过一个或二个中性给电子原子所稳定的含有Pd-C键的环金属化合物，与其它钯化合物相比，环钯化合物具有独特的优势：稳定性强，对热及空气中的氧气、水汽不敏感，易于储存，同时也降低了对反应条件的要求，便于制备；在常见溶剂中都有一定的溶剂度，可以作为很好的均相催化剂；易于修饰且稳定性高，可以进行固载，以实现循环再利用。

虽然环钯化合物优势明显，但环钯异多核金属配合物却鲜有报道，其主要的原因是此类化合物用通常的方法难以合成。“以配合物作配体”是合成环钯异多核金属配合物的重要途径，其关键在于环钯金属配体的合成。环钯化合物通常用C-H键活化的方法合成，即配体与钯源试剂直接作用生成环钯化合物；而环钯异多核金属配合物的合成则需要多齿配体与钯源反应。但多齿配体配位点多、配位能力强，与钯源直接反应易生成钯配合物，而不是所需的环钯化合物。

本发明摒弃多齿配体，通过其他途径合成了一类具有适当结构的环钯金属配体，抓住了“以配合物作配体”法合成环钯异多核金属配合物的关键，拟为环钯异多核金属配合物的合成铺平道路。

发明内容

本发明的目的在于提供了一类含嘧啶基的环钯金属配体，同时还提供了该类金属配体的制备方法。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：含嘧啶基环钯金属配体，具有如下通式：

其中R为芳基或二茂铁基(R上的两个相邻C分别与Pd、嘧啶上的2位C成键，形成五环)，R₁为苯基、环乙基、乙基、丙基或丁基，Aryl为芳基或杂环基团，X选自Cl^-、Br^-、I^-。

所述含嘧啶基环钯金属配体中，

R′＝-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅、-COCH₃、-OCH₃、-N(CH₃)₂、-CN或-COOH。

含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，步骤为：取卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B(OH)₂(Aryl与含嘧啶基环钯金属配体中的Aryl涵义相同)及碱与有机溶剂混合，在惰性气体保护下加热回流，回流结束后加水，然后加有机溶剂萃取产物，即得含嘧啶基环钯金属配体；所述卤代嘧啶基环钯单瞵加合物的通式为：

其中R、R₁及X分别与含嘧啶基环钯金属配体中的R、R₁、X涵义相同，X₁为Cl^-、Br^-或I^-。

所述制备方法中，卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B(OH)₂、碱的摩尔比为1∶1～4∶1～6。

所述制备方法中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。

所述制备方法中，回流温度为70～160℃，回流时间为5～24h。

所述制备方法中，有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述制备方法中，用二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯萃取产物。