[发明专利]噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用。

背景技术

噻吨酮衍生物被认为是药物(如精神疗法领域)和精细化工领域中有用的中间体。该化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用作光引发剂。

目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮衍生物，主要是2-氯噻吨酮(CTX)，2，4-二乙基噻吨酮(DETX)和2，4-异丙基噻吨酮(ITX)，CTX，DETX和ITX产品由于它们都是小分子并有一定的毒性，作为光引发剂在涂料如油墨中使用时，未反应的噻吨酮(CTX、ITX)会迁移至聚合物膜表面。如果这类材料用于食品和药品包装，那么将是不安全的，有害的。

用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，必须具有很好的固化速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均匀。同时它们应具有很低的迁转率、较低的溶剂提取率。

有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与所用溶剂和提取方法具有一定关系的，常见的食品、饮料是用10％乙醇水溶液、3％乙酸水溶液和95％乙醇水溶液作为提取剂。

WO03/033492公开了以2-羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类光引发衍生物，根据这一专利，该类光引发剂具有较低的提取性、迁移性和挥发性，但2-羟基噻吨酮的合成污染较大。

Great Lakes公司申请了US200400559133，对上述专利中的原料合成工艺做了改进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。

US4385182公开了噻吨酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它们作为光引剂的性能如光照时间、固化速度，探讨了在一系列光聚合物体系中的作用。

US4505794公开了噻吨酮1-位和3-位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。

US6025408和4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体，并与其它单体共聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂。从而消除了光引剂的提取性、迁移和挥发等相关问题；在实际应用中，因粘度很大，从而应用时存在很大问题。同样WO97/49664、ES2015341和pouliquen等在Macromolecules，28，8028(1995)合成了相关的大分子光引发剂，都存在上述问题。

EP0167489公开了噻吨酮羧酸与聚醚缩合获得末端带噻吨酮的液态噻吨酮类光引发剂，在权利要求书中保护了1-位和3-位是羧酸基团，该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其混合物可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题。

相关专利CN200410093977公开了噻吨酮-2-羧酸酯类大分子光引发剂，该类光引发剂同样可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题，但缺点原料成本高，制约此类光引发剂的应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法，这种化合物为噻吨酮-4-羧酸衍生物；该类化合物表现出高效的光引发活性，在聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点。

本发明的另一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯的光引发剂组合物与应用，在光聚合过程中噻吨酮-4-羧酸酯可被用作光引发剂。由于具有成本低，低提取性，低迁移性和低挥发性的特点，使其在涂料和油墨中使用，可用于食品和药品等包装材料，克服了小分子噻吨酮类光引剂存在的缺陷，适合工业化生产。

本发明提供的一种噻吨酮-4-羧酸酯的化合物为具有下述式(I)的结构的化合物：

其中：

每一个R₁独立地选自：氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。

R₂和R₃；每一个独立地选自：氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C1-C18烷氧基；

X表示如下通式：

其中：R₄和R₅独立地选自氢；卤素；C1-C6

a表示为1-6；b表示为1-25；c表示为1-5；d和e独立表示为1-25；

Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2-6)；C1-C18烷氧基；m数为1-6。

式(I)表示的化合物，R₁优选为H。R₂和R₃优选为H。

优选X为聚醚、聚酯，以及它们的共聚物，其中R₄和R₅分别是氢、甲基或乙基。