[发明专利]一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。

背景技术

双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物(以下简称为Si-69)是一种在橡塑行业中得到成功使用的含硫多功能团硅烷偶联剂，其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低胶料粘度、提高加工性能。特别适用于以白炭黑或硅酸盐等为补强剂的硫化橡胶体系，其适用的聚合物包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等，也适用于这些橡胶的并用胶料，用于制作静能和动能条件下工作的轮胎胎面、胎侧、钢丝胶合胶料，传动带外层胶，实心转胎、电缆绝缘及包复料，胶辊及鞋底材料等。在橡胶的混炼过程中加Si-69以后，胶料的门尼粘度明显降低，流变性能提高，因而它是一种理想的加工助剂。除了轮胎工业，Si-69硅烷偶联剂对那些不同于通常二烯类橡胶的聚合物也是很有价值的，具体应用效果表现在：(1)硫化胶的抗疲劳强度，耐磨强度，抗打击强度，生热性能等有明显提高：(2)改善了填料的表面性能，提高了胶料的流动性，使橡胶与填料之间易均匀混合，因而减少了混炼时间且易挤压成型；(3)可提高胶料的高硫化还原现象，对高温、高速硫化和原制品的深度硫化较为有利；(4)由于偶联剂的作用使得胶料的内耗减少，填充料的滞后损失下降，故可延长像胶制品反复拉伸和压缩条件下的使用寿命。

近几年来，随着对Si-69应用性能研究的深入，除了在橡胶行业外，其应用领域已经扩展到铝合金表面涂层的耐蚀性研究、电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造、对埃洛石纳米管的表面改性、长碳链同时含有S和Si的化合物的制备以及纺织助剂合成等学科和行业。不同应用领域对Si-69质量提出了不同的、更高的要求，尤其是对产品的稳定性、纯度、硫含量、分子中硫结构等指标要求尤为苛刻。由于上述行业对Si-69产品的纯度要求很高，要求纯度在98％(GC)以上，而国内现有产品含量仅为96％(GC)(折合)左右，很难满足这些行业的使用需要。

现有的Si-69合成工艺主要有：(1)采用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；(2)采用乙醇为溶剂，无水亚硫酸钠存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；(3)采用水为介质，在相转移催化剂存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。上述几种方法尽管有一定的优点，但仍有以下不足：(1)原料价格昂贵且不易储存、生产成本高；(2)容易造成产品Si-69水解失效；(3)方法(1)与方法(2)均使用金属钠，操作危险性增大，且对操作要求严格、工艺条件不易控制；(4)产品总收率低，纯度低，产品纯度仅为96％(GC)(折合)左右；(5)蒸馏后的产品颜色发红或为深黄色；(6)生产过程中会造成部分产品产生分解，导致产品指标中总的硫含量不符合要求，在产品贮存中出现沉淀或分层，影响产品使用并缩短贮存期。以上方法生产的杂质含量高、纯度低的Si-69无法在某些领域如航天材料、防腐蚀材料等使用，即使用于普通橡胶制造中制品的拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等也较低。为此，开发一种Si-69新的生产工艺，提高产品纯度，以降低生产成本增加经济效益，促进行业发展，具有重要的经济意义和社会效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种产品纯度和质量高、生产能耗低的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，使用以下重量配比的原料，水∶Na₂S∶单质硫∶连二硫酸钠∶正戊胺∶异丁胺∶二乙基羟胺∶十二烷基三甲基氯化铵∶四丁基溴化铵∶羟基吡啶∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝270～290∶80～85∶100～120∶2～10∶1～5∶1～5∶1～3∶1～4∶2～6∶0.5-3∶550～600，包括以下步骤：

(1)制备四硫化钠水溶液：按以上重量配比，将水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌20～30分钟，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟。