[发明专利]一种NU-87分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种NU-87分子筛的制备方法。

背景技术

NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的高硅沸石分子筛。它是由直径为0.47nm×0.60nm的10元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。

欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了NU-87分子筛及其制备方法。具体合成方法如下：将铝源、碱和无机盐溶解于部分水中制成溶液A，将模板剂溶解于部分水中制成溶液B，将硅源溶解于水中制成溶液C；首先将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀，然后将溶液C加入到溶液A中，搅拌均匀；最后在180℃下晶化257～451h合成NU-87分子筛。加入的各物料摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝20～200、Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5、R/SiO₂＝0.05～0.5、H₂O/SiO₂＝25～75、NaL/SiO₂＝0～0.25，其中R为模板剂溴化十烷双铵，NaL为钠盐。美国专利US5102641也公开了一种NU-87分子筛的制备方法，其合成方法与美国专利US5041402并没有太大区别，只是采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、溴化辛烷双胺，扩大了模板剂的种类，并且在合成过程中加入了NU-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为130～192h。

上述制备NU-87分子筛方法，常常伴生丝光沸石、石英等杂晶，使NU-87分子筛的结晶度降低；此外，该方法还存在合成原料的配比范围较窄，NU-87分子筛的调变性差等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种结晶度高的NU-87分子筛的制备方法。

本发明NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其中在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1～8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO₂的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5～1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80～200℃。

本发明NU-87分子筛制备方法中，在晶化过程加入有机酸之前晶化2～8天，在加入无机碱之后晶化2～8天结束整个晶化过程。有机酸和无机碱的加入方式可以根据设备的情况具体确定，如可以不停止恒温晶化过程直接加入有机酸(或无机碱)，也可以暂停恒温晶化过程，待温度降至100℃以下后加入，加入有机酸(或无机碱)后再继续晶化过程。有机酸和无机碱的加入次数可以分别为1次或1次以上，为了简化操作，一般按1～5次加入即可。

本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化过程可以采用静态晶化，也可以采用动态晶化，优选后者，动态晶化一般采用搅拌的方式进行。如果采用静态晶化，加入有机酸或无机碱后也需搅拌均匀。

本发明NU-87分子筛制备方法中，加入的有机酸为草酸、醋酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种，优选为醋酸；加入的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化物料配制过程可以采用常规NU-87分子筛制备方法中晶化物料的各种配制方法，优选在晶化物料配制过程中加浓氨水，控制体系的pH值为12.2～12.8，晶化物料中各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝20～200；

R/SiO₂＝0.05～1.0；

Na₂O/SiO₂＝0.05～0.6；

H₂O/SiO₂＝25～80；

NaL/SiO₂＝0.1～0.5