[发明专利]一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续高温聚合法制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有优异的光学特性、耐候性、化学稳定性及其物理机械性等性能，这种优异的透明材料广泛应用于各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、广告、飞机、汽车和医用等领域。尤其在电子电器领域中的小型化以及汽车产业中的轻量化中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物表现出诸多的优越性。但在加工过程中，常常表现出使用温度低和耐热性能差的缺点，使其加工和使用受到了一定的限制。为了改善这一缺点，通常采用两种途径。一方面，向(甲基)丙烯酸酯类聚合反应中引入部分丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯进行共聚合，以提高起始热分解温度。丙烯酸甲酯的加入只能一定程度地降低聚合物分解的发生量，不能有效地提高聚合物的初始热分解温度；而丙烯酸乙酯的引入虽能一定程度地提高聚合物的起始热分解温度，但过多地加入会大大地降低聚合物的玻璃化转变温度和维卡软化点温度，使其加工受到限制。另一方面，向(甲基)丙烯酸酯类聚合反应中引入甲基丙烯酸或丙烯酸类单体进行共聚合，通过高分子链间形成氢键，提高聚合物的耐热性能。但是这种具有活泼氢原子的单体的引入，降低了聚合反应速率，使共聚合反应困难。而且随着其含量的增加，聚合物的透明性明显降低，吸水性大大提高。

近几年，在提高(甲基)丙烯酸酯类聚合物耐热性方面，国内外科研机构进行了各种尝试。例如：专利CN1752118公开了一种采用控制式自由基本体聚合制备甲基丙烯酸甲酯类聚合物的方法，特别指间同结构含量至少为55mol％，5wt％的热失重温度为290℃或以上甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物。聚合反应温度控制在30-100℃范围内，产品具有较高的耐热分解温度。由于采用了低温连续本体聚合，反应体系粘度大，尤其在反应后期，体系的传质、传热困难，导致聚合最终转化率不大于60％。

专利US36764040采用本体浇铸方法制备甲基丙烯酸甲酯共聚物。该专利同样采用了N-烷基马来酰亚胺作为共聚单体，以改善丙烯酸酯树脂的耐热性能。但该方法采用两段控温，前段聚合反应温度控制在60-90℃，后段聚合反应温度控制在110℃，生产周期长，生产效率低。

专利CN1375508采用改进的微乳液聚合方法，MMA单体在热引发或氧化还原引发体系中合成出透明的高分子纳米级微胶乳。这种PMMA乳胶的玻璃化转变温度较常规方法制备的PMMA高出20℃。由于微乳液聚合体系中引入的乳化剂和其它助剂，不可避免地残留到聚合物中，一定程度上影响聚合物的透明性和纯度。该方法最大的缺点是乳液含固量极低，没有工业化意义。

专利CN1314423采用甲基丙烯酸甲酯与N-单脂肪(或/及单脂环)基取代甲基丙烯酰胺进行自由基共聚，制得高耐热、低吸湿性PMMA模塑料。该方法采用三段控温连续本体聚合，聚合反应温度控制在65-130℃范围内，由于低温段维持时间长，体系粘度大，反应周期长，且聚合物的黄色指数较高。

专利CN1569953描述了一种新型耐热透明材料的制备方法。该方法通过甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺(CHMI)插层聚合，制备具有优良耐热性的聚合物/蒙脱土纳米复合透明材料。该方法的制备过程复杂，材料的透光率仅有90％。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温连续聚合反应过程制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸甲酯聚合物的方法。通过该方法可稳定地制备聚(甲基)丙烯酸酯类模塑料产品，在不影响其透光性、机械强度等性能的前提下，聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度明显提高，同时，改善加工流动性能，拓宽(甲基)丙烯酸酯类聚合物的加工范围和应用领域。

本发明所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法是在串连循环管式反应器和直管式反应器中进行高温连续本体聚合或加入不多于5％惰性溶剂的溶液聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体与之共聚，制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。这种方法包含的步骤如下：通过氮气系统将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至1-3ppm；连续地向循环管式反应器中供给(甲基)丙烯酸酯类单体、N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体；循环管式反应器中聚合温度控制在130-150℃范围内，控制聚合转化率为45-60％；将获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为55-90％；将最终获得的聚合物送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质。