[发明专利]一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于炼油工业中烟气脱硫技术领域，特别涉及一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元及其焙烧复原制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是炼油工业中最重要的一种二次加工手段，是汽柴油等高使用价值轻质油品的重要来源。流化催化裂化过程通常由一个提升管反应器和一个再生器组成。在提升管反应器中重原料油与催化裂化催化剂接触进行高温催化裂化，生成轻质油及气体产品的同时，原料油中的一部分硫随焦炭一起沉积在催化剂上。随后含焦炭的催化剂经汽提段脱除油气之后进入再生器与空气接触高温烧焦，使催化剂再生。在烧焦过程中，随焦炭一起沉积在催化剂上的硫转化为SO_X(一般为90％SO₂和10％SO₃)。SO_X一方面会腐蚀设备，另一方面随再生烟气向大气排放后会造成酸雨等严重的环境污染。目前，我国高硫原油加工量的提高以及催化裂化原料中渣油和重质油比例的不断增加，使得催化裂化再生烟气中SO_X排放量增加趋势加剧。随着环境保护法规的日益严格和环保意识的增强，如何经济有效地控制催化裂化再生烟气SO_X排放成为了研究重点。

降低FCC再生烟气SO_X排放的主要方法有三种，一是原料油加氢脱硫，二是烟气洗涤，三是选用硫转移剂。前两种方法不但需要增加装置建设成本，而且原料来源也会受到限制，另外烟气洗涤还带来了新的污染源，酸性含硫污水。硫转移剂的添加使用可以利用现有装备措施轻易达到，不需要另外增加设备投资，而且操作费用低，因此成为了降低FCC再生烟气SO_X排放的最佳选择。

硫转移剂的作用原理是将硫转移剂与催化裂化催化剂机械混合，一起在提升管反应器与再生器之间混合。再生烧焦时产生的SO_X与硫转移剂反应，促进SO₂氧化为SO₃，形成稳定的金属硫酸盐，并与再生后的催化剂一起循环到提升管反应器，在反应器的还原气氛中，之前生成的硫酸盐被还原成H₂S，同时硫转移剂得到再生，恢复至原始的金属氧化物形态，再循环到再生器中进行下一次的SO_X氧化吸附反应。这部分H₂S与裂化反应生成的H₂S一起被输送至硫磺回收装置经Claus工艺转变为硫磺回收。

最初对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如采用碱金属、碱土金属的氧化物、氧化铝以及它们的混合物作为硫转移剂，后来为促进氧化能力将CeO₂引入，为提高还原程度而将V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素引入。

Bhattacharyya等人发现将阴离子层状材料(水滑石或类水滑石)焙烧后得到的结构崩塌的脱水产物具有独特的固溶体微晶，非常适合用作硫转移剂。一般的做法是采用将类水滑石浸渍硝酸亚铈，或者采用共沉淀的方法制备负载铈的类水滑石。这些方法最大的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸盐需要在640~680℃下才能被氢气还原。为了促进还原降低还原温度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，而这些元素均或多或少会对催化裂化过程或催化裂化催化剂产生负面作用。